[发明专利]一种耐超高温千米级连续氧化锆晶体纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高性能耐超高温连续氧化锆晶体纤维的制备方法，尤其涉及一种聚乙酰丙酮合锆体系制备连续氧化锆晶体纤维的方法，属于氧化锆纤维材料技术领域。

背景技术

连续氧化锆晶体纤维是一种具有极大应用潜力的结构和功能材料，在航天、军事和其他当今高科技和尖端技术领域，正发挥着越来越重要的作用。

氧化锆晶体纤维分为短纤维和连续纤维，由于氧化锆纤维制备技术上的难度，国际上通常将长度大于1米的氧化锆纤维成为连续氧化锆纤维。山东大学晶体材料国家重点实验室许东教授的研究团队1998年率先在氧化锆连续纤维的制备方面取得重大突破。由于氧化锆本身的熔点极高(2715℃)，且熔体粘度较小，其纤维无法采用熔融的方法进行制备，只能采用各种前驱体的方法，具体方法在专利CN1206397C中已经详细描述。目前用于制备连续纤维的前驱体合成方法中仍存在不足之处，比如以甲醇做溶剂，反应体系中的水只有在最后才能高温蒸出，容易造成聚锆前驱体的水解，进而影响了产率和聚合度。

发明内容

针对现有技术的不足，避免聚锆前驱体的水解并提高产率和聚合度，本发明提供一种采用聚乙酰丙酮合锆的新合成体系制备耐超高温连续氧化锆晶体纤维的方法。

本发明的技术方案如下：

一种耐超高温千米级连续氧化锆晶体纤维的制备方法，包括如下步骤：

1、聚乙酰丙酮合锆前驱体的制备

(1)按氧氯化锆：无水乙醇＝100g：640～800g的比例，称取氧氯化锆原料溶于无水乙醇中，加入乙酰丙酮搅拌1～2小时；再加入三乙胺-乙醇混合溶液，搅拌反应1～4小时，得含有聚乙酰丙酮合锆的溶液；

其中，氧氯化锆：乙酰丙酮：三乙胺＝1:1.8～2.0:1.9～2.5摩尔比，三乙胺-乙醇混合溶液中三乙胺：乙醇＝35～45:100体积比。

(2)将含有聚乙酰丙酮合锆的溶液经减压浓缩除去溶剂乙醇，得粉末，按照氧氯化锆：丙酮＝100g:300～800ml的比例加入丙酮，溶解可溶物，压滤除去不溶的盐酸三乙胺白色沉淀，所得滤液通过减压浓缩回收丙酮，直至获得干的粉末，即得聚乙酰丙酮合锆前驱体。

2、纺丝液的配制

将聚乙酰丙酮合锆前驱体溶于无水甲醇中，按照氧化钇：(氧化锆+氧化钇)＝5.7～8mol％的比例加入钇盐，搅拌形成溶液，通过蒸发溶剂的方法浓缩，直至获得粘度10～100Pa·s的透明、均匀、稳定的前驱体纺丝液，所述粘度在20℃时测量。

3、干法纺丝

将前驱体纺丝液移入纺丝装置中的液料罐中，真空脱泡5～10min，在温度10～40℃、相对湿度20～80％条件下，用钢瓶氮气或计量泵的方式对纺丝液加压0.5～2.5MPa，使其从孔径为0.03～0.20mm的纺丝板孔喷出，经多级牵伸和收丝，得直径10～40μm的聚乙酰丙酮合锆前驱体连续纤维。

4、压力解析

将前驱体连续纤维置于预热至90～130℃的压力容器中，通入气氛后压力控制在2～15个大气压，加热升温，使温度为120～200℃，进行解析处理，处理时间为5min～4h，使得前驱体纤维中的配体乙酰丙酮解析出来；解析处理结束后，排放富集乙酰丙酮的蒸汽使压力容器内的温度降至80～100℃，将压力解析后的纤维继续放置于容器内干燥5～30min，然后取出进行热处理。

5、热处理

将步骤4压力解析处理后的纤维置于烧结炉内进行热处理，在蒸汽存在下，以0.5～3℃/min的升温速率升温至500～800℃，使聚乙酰丙酮合锆前驱体发生充分解析并结晶转化为连续氧化锆晶体纤维；以3～6℃/min的升温速率升温至1800～2200℃，并保温1～3h进行烧结，获得直径为5～20μm的连续氧化锆晶体纤维。

本发明所得连续氧化锆晶体纤维的单丝连续长度在千米以上，可达数千米长，是为单丝连续长度千米级连续氧化锆晶体纤维。所得连续氧化锆晶体纤维的晶相为全稳定立方相或者四方相和立方相共存。

根据本发明优选的，步骤1所述的氧氯化锆原料为八水合氧氯化锆，分子式ZrOCl₂·8H₂O。

根据本发明优选的，步骤2所述钇盐为硝酸钇或氯化钇，作为稳定剂。常用的钇盐是六水硝酸钇或六水氯化钇。

根据本发明优选的，步骤3所述纺丝板为铌钽合金纺丝板或铂金纺丝板。纺丝板孔数为1～1000个，优选20～200个，进一步优选30～100个。纺丝板孔径优选为0.05～0.1mm。