[发明专利]一种双向增强型静电纺锂离子电池隔膜的制备方法及装置

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池隔膜领域，特别是涉及一种机械强度优良、孔隙率高，热稳定性好的双向增强型静电纺锂离子电池隔膜的的制备方法及装置。

背景技术

与其他充电电池相比，锂离子电池具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、对环境污染小、快速充电、自放电率低等优点。因此，锂离子电池越来越多应用到诸如手机、笔记本电脑、电动自行车和动力汽车等领域。锂电池主要由正极、负极、电解质、隔膜及外壳等组成。其中，隔膜是一个十分重要的组成部分，它是一种离子导通、电子绝缘的多孔膜，在正极和负极之间起到隔离的作用，以防止电池内部短路。因此，要求电池隔膜必须具备绝缘性能好、孔隙率高、力学性能好、化学稳定性优异等特点。

目前应用较广泛的商业化隔膜是聚烯烃微孔膜，其制备方法多采用将聚烯烃类材料熔融挤出，使其形成半结晶聚合物薄膜，然后对薄膜进行单向或双向拉伸，使薄膜表面形成狭长的微孔，并使得其在单向或双向上具有良好的机械性能，从而制得电池隔膜。然而，该隔膜生产工艺复杂、孔径分布不匀、孔隙率较低、吸液性能较差，不利于锂离子电池充放电过程中锂离子的迁移。此外，聚烯烃电池隔膜表面能低，导致薄膜对电解液的浸润性能较差，这使得电池的整体性能和安全性降低。

静电纺丝是指在静电场作用下将聚合物溶液或熔体拉伸成纤维的一种纺丝技术。该方法制备的纤维直径为纳米级、比表面积大，所得到的隔膜具有孔隙率高、孔径小而均匀、吸液和保液性能好、离子电导率高等优点，是公认的高性能锂离子电池隔膜材料。尽管采用静电纺丝方法制备的纳米纤维电池隔膜具有上述优点，但静电纺电池隔膜是由杂乱的纤维互相搭接而成，机械性能较差，很多时候都达不到组装电池的强度。

在目前所公开的规模化制备静电纺锂离子电池隔膜的装置的相关文献技术中，如：专利CN101192681A设计了一种连续生产静电纺纤维膜的设备，并用该设备在锂离子电池电极片表面直接制备复合纳米纤维隔膜。该设备革新了锂离子电池传统装配工艺，但是该设备却不是用于制备增强隔膜的。专利US6713011B2记载了一种利用静电纺丝工艺织造隔膜的装置和方法，并且采用该装置和方法进行连续工业生产，所得的聚合物隔膜成膜不均匀、双向收缩较多，不能用于锂离子电池隔膜的制备。

在目前已经公开的增强型静电纺电池隔膜相关文献技术中，如：专利CN102140734A通过静电纺丝技术制备出聚合物树脂与聚氨酯预聚体双组份纤维膜，由于聚氨酯预聚体发生反应交联、自聚合反应生成聚氨酯，使之与纤维膜中的聚合物形成半互穿网络结构，提高了纤维膜的机械强度。然而，聚氨酯预聚体带有高反应活性的异氰酸基基团，使得其易受水分等的影响，储存期较短。专利CN101974828A静电纺丝得到共聚聚酰胺酸纳米纤维非织造布，并在高温下进行亚胺化，制备出机械强度较高的隔膜。然而，在高温条件下不能有效控制聚聚酰胺酸亚胺化程度，因此，制备的隔膜不具有复制性，性能也具有差异性。专利CN103469488A制备了两种熔融温度相差30℃以上的聚合物静电纺共混纤维膜，经过热轧处理，使纤维膜中的纳米纤维相互之间粘结，从而提高纤维膜的机械强度。但该方法制备的隔膜中低熔点成分在热轧条件下熔融，使得纤维膜孔隙率、吸液率降低，不利于锂离子的迁移，因此隔膜离子电导率会降低，影响电池循环性能。专利US20120077015A1在两支撑层之间夹一层纳米纤维膜制备多层复合纳米复合材料，用作锂离子电池隔膜。该隔膜虽机械性能明显提高，但是隔膜孔隙率较低，厚度较大，增加电池的内阻。Zhu等(Wu YP，Zhu Y，Xiao S，et al.A trilayer poly(vinylidene fluoride)/polyborate/poly(vinylidene fluoride)gel polymer electrolyte with good performance for lithium ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry A，2013.)将厚度约为25μm LiPAAOB浇铸膜置于用乙醇/水润湿的静电纺PVDF膜上，放置好浇铸膜后，再在浇铸膜上铺上一层静电纺PVDF膜，当乙醇、水受热挥发后就制备出了三层复合膜，中间层为涂层膜，外层为纤维膜。该膜机械强度有一定的提高，但是涂覆或浸渍不易形成均匀的电解质层，影响电极/电解质界面性质，从而影响电池的性能。