[发明专利]一种水相无配体钯催化的绿色铃木反应合成多氟代对三联苯衍生物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多芳基化合物的合成方法，具体涉及一种在水相中进行铃木反应合成多氟代对三联苯衍生物的方法，用于化学合成技术领域。 

背景技术

绿色化学是一个高速发展、影响范围广的研究领域。基于对环境安全的考虑，以最大限度地减少或消除使用有毒化学品和减少排放化学废物为原则的绿色化学反应正推动着工业和学术领域的创新(Green Organic Chemistry:Strategies, Tools, and Laboratory Experiments; Thomson Brooks/Cole Publishers: Pacific Grove, CA, 2004.)。 

近年来，通过水相有机反应来构造碳碳键引起了人们的高度关注，铃木反应就是其中之一。日本科学家铃木章（Akira Suzuki）在1979年首先报道了铃木反应(Tetrahedron Letters.1979,36,3437-3440.)，并成功应用于芳基之间的交叉偶联(Synth.Commun.1981,11,513-519)，其特征在于以芳基或烯基的硼酸或硼酸酯和卤素取代的芳烃或烯烃为原料，采用钯的化合物作为催化剂，在碱性环境中发生交叉偶联（见反应式1）。钯催化的铃木反应是构建C_sp2—C_sp2键最主要的方法之一，具有很强的底物适应性及官能团耐受性，并广泛用于天然产物、医药、先进功能材料等联芳类化合物的合成 （J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 11278.；J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 11027.）。 

其中，通过铃木反应合成的多氟代对三联苯衍生物，因其自身的结构特点，有不同的应用。相对于一个苯环，多氟代对三联苯的碳链较长，与金属盐形成的金属有机框架材料具有很高的孔隙率，对能源气体和挥发性活性物质有很好的吸附储存应用(J. Am. Chem. Soc.2009, 131, 2159–2171)；针对不同应用的要求，可以通过一系列的有机反应将多氟代对三联苯中的氟基团取代。如通过有机亲核反应，将氟基团替换为硫甲基、硫烯基和烯炔基等，使得整个材料具有发光性能、磁学性能和捕获特定离子的功能(J. Mater. Chem.2011, 21, 8645-8652)。 

  

X：氯、溴、碘卤素；[Pd]：钯的配合物；Base：碱；Solvent：有机溶剂；N₂：氮气保护。

反应式1.铃木反应经典反应式 

传统的铃木反应，一般是在有机相中，采用钯的配合物为催化剂，在无氧条件下进行反应。但在化工生产过程中，大量有机溶剂的使用和排放对人类生存环境产生了极大的威胁。同时，无氧的反应条件也意味着生产成本的的增加。随着人们对环境保护和化工可持续发展观念的增强，绿色化学的重要性越来越突显，化学过程正朝着更清洁、更绿色的方向发展。

铃木反应可以通过以下途径达到绿色化学反应的要求：（1）循环使用过渡金属催化剂，以减少重金属污染；（2）使用非挥发性的溶剂例如水或离子液体，如1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐；（3）采用无配体的反应条件。（J. Org. Chem. 2006, 71(10), 3994?3997.Tetrahedron.Lett.2004, 45, 803?807.）由于无配体催化体系的水相铃木反应更符合工业生产的需要，从而引起了人们的高度关注。 

然而通过传统的铃木反应合成多氟代对三联苯衍生物，反应条件通常比较苛刻。Xiang Lin等人(J. Am. Chem. Soc.2009, 131, 2159–2171) 以3,5-双(乙氧基羰基)苯硼酸和1,4二溴四氟为原料，采用四(三苯基膦)化钯为催化剂，以1,4-二恶烷为溶剂，加热到80 ℃，氮气保护下回流3天（见反应式2）。得到的目标产物与二价铜形成多孔的骨架材料，对氢气有很高的吸附能力。 

反应式2. 通过传统的铃木反应合成多氟代对三联苯衍生物