[发明专利]一种从农药工业含氟废渣中回收冰晶石的方法

说明书

技术领域

本发明属于固体废物资源化综合利用领域，尤其是涉及一种从农药工业含氟废渣中回收冰晶石的方法。

背景技术

含氟农药开发成为当今新农药的创制主体，在全球上千种农药品种中，含氟农药约占15％左右，近10年来国际上新开发的86种化学农药中，含氟化合物有34个。含氟农药已经成为现在乃至将来农药行业开发与应用的主导品种。而在含氟农药中间体合成工艺中，会产生大量的含氟废渣。一般每生产1吨含氟农药会产生0.2吨的含氟废渣。这些废渣中氟主要以极易浸出和迁移的氟化钠形式存在，若直接堆放或其他不合适的处理处置，会对环境造成严重的污染。

采用水泥或石灰等传统的固化，结合安全填埋的处理方式在技术上是可行的，然而因氟化钠的迁移性极强，含氟废渣达到安全填埋场入场标准需消耗大量的固化剂，使固化产物容量和质量大大增加，处置经济成本较高，占用有限的安全填埋场库容，成为限制其广泛应用的主要瓶颈；安全填埋的处置方法也造成氟资源的浪费。考虑到含氟元素的化合物价格往往比较高，资源化回收再利用成为了必然的选择。

冰晶石是一种碱金属的氟铝酸盐，作为一种化工产品，主要用作冶炼金属铝的助溶剂、搪瓷乳白剂、玻璃和搪瓷生产用的避光剂和助溶剂等，具有较高的经济价值，成为一些含氟废渣资源化回收利用的首选产品。中国专利(申请号：200910312755.4)提供了一种利用电解铝和含氟废渣生产冰晶石的方法，和中国专利(申请号：201210165985.4)提供了一种从氟碳铈矿硫酸浸出液分离稀土并制备冰晶石的方法，均得到冰晶石产品。但这些含氟废渣资源化利用技术对杂质的去除工艺繁琐，增加了处理成本。

发明内容

由此，针对现阶段农药工业含氟废渣处理处置难、资源化利用工艺复杂等问题，本发明提供一种从农药工业含氟废渣中回收冰晶石的方法，旨在探索一条农药工业含氟废渣资源化的工艺方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明所使用的农药工业含氟废渣属于危险废物，采用浸提和沉淀两步法，利用酸溶液将氟浸出，再加入铝液回收氟制备冰晶石。此过程中，实现废渣的无害化处理和氟的回收利用，变废为宝，高程度地资源化，具体采用以下步骤：

(1)农药工业含氟废渣的浸提：将农药工业的含氟废渣与水混合，用酸调节混合液pH值，加热和机械搅拌，待反应结束后，过滤得滤液和滤渣，对滤液进行成分分析，结果表明，滤液中氟浓度9.8～14.3g/L，氟浸出率90.0～99.5％。对滤渣干燥，称重，测得残渣率为0.2～0.6％；

(2)冰晶石的制备：将铝液加入到滤液中，用酸或碱调节混合液初始pH值，加热和机械搅拌；待搅拌结束后，过滤得滤液和滤渣，滤液回流与浸提步骤得到的滤液混合再重新反应；滤渣经洗涤干燥得到产物冰晶石。

上述过程的反应式为：

Al³⁺+6F^-＝[AlF₆]^3-

[AlF₆]^3-+3Na⁺＝Na₃AlF₆↓

步骤(1)中水与含氟废渣的液固比为25～50mL/g，混合液的初始pH值调节为5～10，机械搅拌时间为0.5～5h；反应温度为25～75℃。

步骤(1)中所述的含氟废渣为含氟农药及其中间体生产过程中产生的含氟固体废物，其中氟主要以氟化钠形式存在。

步骤(1)中采用工业级的浓硫酸、硝酸或生产酸过程中产生的强酸性废水调节混合液pH值。

步骤(1)得到的滤渣加入水泥固化后安全处置。

步骤(2)中的滤液与铝液中的F/Al摩尔比为5.0～6.5；初始pH值调节为3～7；反应温度为25～90℃；机械搅拌时间为0.5～2h。

步骤(2)中所述的铝液为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝溶液。

步骤(2)中调节混合液pH值的酸为工业级的浓硫酸、硝酸或生产酸过程中产生的强酸性废水。

步骤(2)中调节混合液pH值的碱为工业级的NaOH。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明探索了一种农药工业含氟废渣处理工艺，采用直接投加铝盐，使上清液中的氟与铝络合生成氟铝络合物，络合物与钠离子结合，调节初始pH值可改变反应体系中冰晶石产物的形貌及化学组成，工艺流程简单，操作方便，能有效地控制农药工业含氟废渣氟污染和最大化资源利用农药工业含氟废渣，具有显著的经济和环境效益。