[发明专利]一种液固相反应制备纤维素氨基甲酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种液固相反应制备纤维素氨基甲酸酯的方法。

背景技术

随着社会和经济的发展，作为不可再生的石油资源将要面临着枯竭。研究开发以天然高分子为原料的材料已经成为高分子科学研究的一个热点。纤维素是一种具有可再生、生物相容性以及可生物降解的资源，而且已成为一个相当活跃、各学科相互交叉渗透的化学分支学科。纤维素化学改性产品除了用于塑料、纺织、造纸等传统工业外，还在食品工业、日用化工、医药工业、建筑业、油田工业、生物工业和膜分离技术等领域得到了广泛的开发和应用。纤维素氨基甲酸酯(CC)是纤维素与尿素酯化反应生成的产物，是一种新型绿色的纤维素衍生物，可用于制备再生纤维素纤维和膜材料，其研究在纤维素开发与利用方面越来越受到人们的重视。然而，由于纤维素分子间和分子内存在着大量的氢键，严重的影响了其反应活性，导致纤维素的酯化较为困难。

专利Finnish Patent：61033、62318，U.S.Patents：4567255、4530999、4639514，ZL200510070551.6公开了采用惰性有机载体如甲苯或邻二甲苯等，也有采用气相的酸酐及有机盐和无机盐制备纤维素氨基甲酸酯的工艺过程。但是，目前它们都存在着工艺复杂、成本较高和不同程度的环境污染问题。专利CN200910062951.0公开了一种纤维素氨基甲酸酯的微波合成方法，工艺简单、环境友好。我们之前专利ZL200510030727.5、CN201210202506.1发明了利用超临界二氧化碳制备纤维素氨基甲酸酯的方法，在制得产物的酯化度、溶解性和环境友好方面取得了突破，且随着研究的深入，工艺条件不断优化。然而，超临界条件需要很高的压力(≥8Mpa)，给大规模工业化生产带来一定的困难。随后研究我们又提出了一种气固相反应制备纤维素氨基甲酸酯的方法(CN201210405666.6)，在二氧化碳或者氮气等惰性气体中以及一定温度和压力条件下，与异氰酸气体进行酯化反应合成纤维素氨基甲酸酯。无需惰性有机载体和甲醇、乙醇等共溶剂，反应压力也比超临界法大大降低。

发明内容

本发明是针对以上问题，提供了一种液固相反应制备纤维素氨基甲酸酯的方法。

本发明是利用纤维素浆粕或者经过活化处理的纤维素浆粕和尿素为原料，在高沸点非质子和强极性溶剂中进行酯化反应合成纤维素氨基甲酸酯，通过高沸点非质子和强极性溶剂作用，破坏纤维素分子间与分子内的氢键结构，提高纤维素的反应活性，从而制得纤维素氨基甲酸酯。而且所用的溶剂低毒，高效。合成工艺也是基于常压下进行，这对于工业化生产带来了极大的便利，可使制备过程简便、环保、安全和可控，制得纤维素氨基甲酸酯能溶解在NaOH溶液中形成良好稳定的溶液，可用于再生纤维素纤维或膜等的制备。

本发明的工艺为将一定量的纤维素浆粕或者经过活化处理的纤维素浆粕与尿素和选定的溶剂放入反应器中，经过加热酯化反应后水洗、干燥即可制得纤维素氨基甲酸酯。

本发明的特征是高沸点非质子和强极性溶剂作用，破坏纤维素分子间与分子内的氢键结构，提高纤维素的反应活性，从而制得纤维素氨基甲酸酯。

本发明所用的纤维素浆粕是由棉短绒、非成型木材、甘蔗渣、秸杆、芦苇、麻杆、竹子等可再生性植物副产品制成的棉浆粕、木浆粕、蔗渣浆粕、秸杆浆粕、芦苇浆、麻浆、竹浆粕等中的一种或几种的组合，其α-纤维素含量在90％以上。

本发明纤维素浆粕活化处理的方法包括碱化、液氨浸泡、尿素浸泡、超声波、微波、辐照、闪爆法中的一种或几种的组合。

本发明所用的高沸点非质子和强极性溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种的组合。

本发明纤维素浆粕和尿素的质量比为1∶1～1∶10，纤维素浆粕和溶剂的质量比为1∶2～1∶20。

本发明的酯化反应温度为135℃～165℃，时间为1h～24h。

本发明反应完成后将反应器内产物取出、洗净、烘干后，就可得到干态纤维素氨基甲酸酯。

具体实施方式

下面以四个具体例子对本发明进行进一步的阐述，但实施例仅用于说明，并不限制发明的范围。通过以下几个实施例子有助于我们进一步的理解本发明

实施例1：

按棉浆粕和尿素的质量比1∶3的比例，纤维素浆粕和溶剂的质量比为1∶10比例，称取一定量的棉浆粕和尿素、DMF，加入带回流冷凝器的反应器中，然后升温至150℃，保持酯化反应15h后，待反应器降至常温后，将产物取出洗净、烘干，即得到了纤维素氨基甲酸酯。