[发明专利]一种制备正丁基丙二酸二甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明化工领域，涉及一种正丁基丙二酸二甲酯，具体来说是一种制备正丁基丙二酸二甲酯的方法。

 

背景技术

正丁基丙二酸二甲酯（I），英文名为Dimethyl n-butylmalonate， 

（I）

无色液体，具有水果香气。易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有机溶剂溶，不溶于水。相对密度1.02，沸点219.6℃/760mmHg，折光率1.425。正丁基丙二酸二甲酯是一种重要的有机化工原料，与其同系物正丁基丙二酸二乙酯一样，它广泛用于电化学品、香料、医药、农药等行业，而且在使用中，当作反应中间体时其优越性远远大于正丁基丙二酸二乙酯，市场前景极其广阔。

目前，合成正丁基丙二酸二乙酯文献较多，而合成正丁基丙二酸二甲酯的文献并不多。Kristi M. Huntington等人报道了（Biochemistry  39, 4543-4551J; 2000）用丙二酸二甲酯和碘代正丁烷为原料，采用金属钠与无水甲醇生成的甲醇钠作碱来制备正丁基丙二酸二甲酯，产率为62%。这种方法使用的原料碘代正丁烷活性特别高，而且甲醇钠的碱性比较强，所以得到产物后还会继续发生烷基化得到杂质二丁基丙二酸二甲酯。这样给分离带来困难，同时也浪费了原料。 Javid Rzayev等人报道了（Journal of  Polymer Science Part A:  Polymer Chemistry, 44(7), 836-843; 2002）用丙二酸二甲酯和溴代正丁烷为原料，采用金属钠与无水甲醇生成的甲醇钠作碱来制备正丁基丙二酸二甲酯，产率为72%。这种方法使用的原料溴代正丁烷活性比较高，所以也有以上文献的缺点。M. Jones等人（Journal of the American Chemical Society, 94(21), 7469-7479, 1972）和 Mitsuhiro Okimoto等人报道了（Synthesis, (15), 2215-2219, 2002）同样也是采用丙二酸二甲酯和溴代正丁烷为原料，使用金属钠与无水甲醇生成的甲醇钠作碱来制备正丁基丙二酸二甲酯。他们这种方法使用的原料溴代正丁烷活性比较高，所以也有上述文献的缺点。AgnesCoulombeau等人报道了（Journal of Organometalic Chemistry, 643-644, 381-391, 2002）用正丁基丙二酸二乙酯和甲醇为原料，采用在氢氧化钾作用下进行酯交换反应，文献并未将产物分离出来而是直接进行了下一步反应。这种方法使用的原料正丁基丙二酸二甲酯价格比较高，致使产品成本较高，而且由于两种酯的沸点接近，如果反应不彻底，要想得到较纯的产品，分离比较困难。Kristina Neimert-Andersson等人报道了（Journal of Organic Chemistry, 69(11), 3746 - 3752, 2004）采用丙二酸二甲酯和溴代正丁烷为原料，用氢化钠与丙二酸二甲酯的无水THF和DMF混合溶液反应先生成的相应的钠盐，再与溴代正丁烷反应得到产物。这种方法虽然可以减少副产物的生成，但是由于采用了氢化钠，所以反应条件比较苛刻，而且使用的溶剂无法回收，也会造成产品的成本上升。总之，上述所有方法，要么容易产生副产物，给分离带来困难，要么反应过程的特殊性，使得其工业化不易实现。而寻找一条行之有效的工业化容易实现的合成正丁基丙二酸二乙酯的方法成为各国化学工作者的研究热点。

发明内容

针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种制备正丁基丙二酸二甲酯的方法，所述的这种方法要解决现有技术中的制备方法工艺复杂，成本高，产物分离困难的技术问题。

本发明一种制备正丁基丙二酸二甲酯的方法，包括一个先称量丙二酸二甲酯、第一批烷基化试剂、第二批烷基化试剂、无机碱和有机溶剂的步骤，所述的丙二酸二甲酯、第一批烷基化试剂、无机碱和有机溶剂的摩尔比是为2：2－5：0.5－1.5：4－8，将丙二酸二甲酯和第一批烷基化试剂加到反应器中，加入无机碱和有机溶剂，加完后，在加热回流下进行搅拌反应，加热温度为110-125℃，反应2-2.5小时后补加第二批烷基化试剂，再加入相转移催化剂，继续回流反应2-4小时，同时采用GC分析跟踪反应，将反应混合物在110-125℃下将过量的烷基化试剂蒸出，冷却、过滤，滤液在减压下先分馏出未反应的丙二酸二甲酯和溶剂，再在110℃,8mmHg条件下收集蒸出来的产品即为正丁基丙二酸二甲酯。