[发明专利]一种阻燃有机/无机复合隔膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于用于锂电池隔膜的高性能隔膜制备技术领域，具体涉及一种阻燃有机/无机复合隔膜的制备方法。

背景技术

隔膜作为锂离子电池的重要组成部分受到研究者的广泛关注，锂离子电池的高性能化与隔膜的性质息息相关，特别是大倍率、快速充放电的锂电池中，隔膜的性能要求更为明显。鉴于隔膜对实际电池的性能有着至关重要的影响，其必须具备良好的化学、电化学稳定性以及在反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性，隔离膜材料与电极之间的界面相容性、隔离膜对电解质的保持性均对锂离子电池的充放电性能、循环性能等有较大影响。此外，随着动力汽车的快速发展，对锂离子动力电池的安全性，特别是耐热性提出了更高的要求，而影响锂离子动力电池安全性的关键因素之一就是隔膜的安全性。

以聚合物作为隔膜原料有着易成型、孔隙可控和超低厚度等优异性能，但聚合物材料在内阻升高，剧烈放热的环境下，易引燃，造成电池着火、爆炸等恶劣后果，给锂电池的安全使用带来较大的隐患。因此，制备具有阻燃功能的电池隔膜有着潜在的安全优势。

当前，锂离子电池阻燃性能的改善主要依靠电解液、电极极片上掺入阻燃剂来提高电池的安全性。如专利CN 100338814C提及在电池正负极极片上涂覆阻燃层，阻燃剂颗粒的粒径达到10μm，同时采用有机溶剂溶解有机物粘合涂覆，整个过程存在环境污染，同时在长期使用过程中存在穿刺破膜的使用危险。专利CN 101440105A提及使用含乙氧基单元的磷酸酯作为阻燃单元改善电解液的阻燃性，专利CN 101079504A，CN 101079505A提及采用一种以上的磷酸酯或磷酸亚酯作为溶剂组分组成锂离子电池电解液。这些采用含磷酸酯结构的有机物掺杂改善电解液的阻燃性，但牺牲了较多的电性能，降低了对电解液的利用效率。

当然也有大量研究直接从隔膜入手，期望在不损害隔膜初始性能的基础上，改善隔膜的阻燃性，目前为解决隔膜阻燃性主要从以下两方面有较多研究：

其一是从材料本身入手，选用耐高温树脂如专利CN 103441228A选用聚芳砜酰胺采用有机溶剂溶解再用湿法抄纸工艺制备锂离子电池隔膜，专利CN 103205123A提出使用聚苯硫醚与有机溶剂混合后共挤出再拉伸萃取获得多孔膜制备隔膜，由于材料本身就是难燃材料，其阻燃性必然得到提高，但同时存在价格昂贵，成型过程存在有机污染的缺陷。

其二是将阻燃填料与基体树脂混合再制备隔膜，如专利CN 103700800A提及采用复合抄纸法在聚丙烯纤维表面再形成一层以棉纤维与阻燃剂混合的阻燃层，但阻燃效果有限；如专利CN 103242591A，CN 102376928B均提及将阻燃剂粉体与聚丙烯混合后挤出拉伸成多孔膜，此类方法虽能改善隔膜的阻燃性，但成孔均匀性较差，容易出现破膜的现象。

同时，少量专利提及采用涂覆的方法制备阻燃隔膜， CN 202888284U提及在隔膜的表面涂覆含阻燃剂的阻燃涂层，但涂覆时均需要依靠有机溶剂作为粘结剂的溶解介质才能避免涂层的脱落。涂覆层的厚度较厚。

未来，随着大型移动电源、电动汽车、动力电池的迅猛发展，快速充放电已成为新型电池的必备功能。大功率、高能效的电池内部生热更加明显，对电池隔膜的要求更高。采用绿色环保的方法制备具有阻燃性能的电池隔膜必将成为今后的发展方向。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种能制备出具有阻燃功能的有机/无机复合隔膜的方法。

本发明另一目的在于提供一种由上述有机/无机复合隔膜的制备方法获得的有机/无机复合隔膜。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

采用时间-温度-浓度控制方法，制备具有特殊六边形结构的磷酸锆粉末；

将自行制备的磷酸锆粉末有机化，剥离多层结构，成为尽可能薄的片状填料；

将有机化的磷酸锆溶液直接与水溶性粘结剂溶液混合，配制涂覆浆料； 

将所述涂覆浆料涂覆在聚烯烃微孔隔膜表面，干燥，得到所述有机/无机复合隔膜。

本发明提供的一种阻燃有机/无机复合隔膜的制备方法包括如下步骤：

（1）六边形磷酸锆的制备：

在水热反应釜中，采用时间-温度-浓度控制方法制备具有稳定六边形结构的磷酸锆；

（2） 磷酸锆有机化：

使用有机剥离剂将六边形片状磷酸锆剥离，并在磷酸锆表面加入有机链段形成亲有机相的活性磷酸锆；

（3）涂覆浆料的配置：