[发明专利]电子受体吡啶并杂环化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别是一种制备吡啶并噻二唑、2,5-二溴-吡啶并噻二唑、吡啶并吡嗪、二甲基吡啶并吡嗪、二苯基吡啶并吡嗪、吡啶并硒二唑和2,5-二溴-吡啶并硒二唑的方法。

技术背景

共轭高分子材料作为一种新型的电致发光体，由于其在照明、显示器等方面的巨大的应用前景，引起了材料、化工以及产业界的高度关注。苯并噻二唑(BT)是一种缺电子的杂环结构，且具有较高的荧光量子效率。参考文献：Chen,J.；Cao,Y.Acc.Chem.Res.,2009,42,1709-1718.通常的聚合物发光材料设计，基本集中在以苯并噻二唑作为受体，芴，咔唑或者噻吩等作为给体，合成交替或者无规聚合物，以及对称结构的小分子绿光和红光化合物。该系列聚合物具有良好的溶解性和成膜性，具有很好的热稳定性和电学稳定性，固态时具有很高的光致发光效率，在电致发光器件中，也有较高的电致发光效率。

吡啶并噻二唑和吡啶并吡嗪是一种新型的电子受体，由于吡啶环比苯环更加缺电子，苯并噻二唑的HOMO和LUMO能量分别是-2.57和-4.98，而吡啶并噻二唑的HOMO和LUMO能量分别是-2.85和-5.12，吡啶并吡嗪的HOMO和LUMO能量分别是-2.95和-5.50，因此吡啶并噻二唑、吡啶并硒二唑和吡啶并吡嗪是新型更缺电子的电子受体。但现有的合成方法操作复杂，反应条件苛刻，不太适于工业化生产。

发明内容

本发明的目的就是提供一种操作简单，反应条件温和，且非常易于工业化生产的新型电子受体吡啶并噻二唑、2,5-二溴-吡啶并噻二唑、吡啶并吡嗪、二甲基吡啶并吡嗪、二苯基吡啶并吡嗪、吡啶并硒二唑和2,5-二溴-吡啶并硒二唑的制备方法。具体路线如下：

本发明涉及一种电子受体吡啶并杂环化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)溴化反应：将3,4-二氨基吡啶、44-52％HBr和溴水在92-99℃下搅拌反应20-30小时，反应完毕后倾入冰水中淬灭，中和、萃取，硫酸镁干燥、柱分离得2，5-二溴-3，4-二氨基吡啶；

(2)将2，5-二溴-3，4-二氨基吡啶进行缩合关环得到吡啶并杂环。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的步骤(1)反应是在常压下进行。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述的吡啶并杂环化合物选自吡啶并噻二唑、2,5-二溴-吡啶并噻二唑、吡啶并吡嗪、二甲基吡啶并吡嗪、二苯基吡啶并吡嗪、吡啶并硒二唑和2,5-二溴-吡啶并硒二唑。

在本发明的一个优选实施方式中，吡啶并杂环化合物选自吡啶并噻二唑、2,5-二溴-吡啶并噻二唑，步骤(2)为将步骤(1)所得的2，5-二溴-3,4-二氨基吡啶、溶剂、卤化亚砜、吡啶混合，搅拌反应，反应完毕后倒入冰水，萃取,无水硫酸钠干燥，柱分离得到吡啶并噻二唑。优选的，反应过程中采用氯仿、吡啶混合溶液，所用卤化亚砜选自氯化亚砜和溴化亚砜，从收率来看，溴化亚砜的收率比较高，但是价格比氯化亚砜贵，从整个反应的成本来看，最后优选用溴化亚砜进行关环。

在本发明的另一个优选实施方式中，吡啶并杂环化合物选自吡啶并硒二唑和2,5-二溴-吡啶并硒二唑，步骤(2)为将步骤(1)所得的2，5-二溴-3,4-二氨基吡啶、溶剂、二氧化硒，搅拌反应，反应完毕后过滤，甲醇重结晶得到吡啶并硒二唑或其衍生物。优选的，所述的溶剂选自甲醇、乙酸乙酯、正己烷、异丙醇。

在本发明的另一个优选实施方式中，吡啶并杂环化合物选自吡啶并吡嗪、二甲基吡啶并吡嗪、二苯基吡啶并吡嗪，步骤(2)为室温氩气保护条件下，将步骤(1)所得的2，5-二溴-3，4-二氨基吡啶溶解在冰醋酸中，搅拌条件下，缓慢滴加二酮，待反应完全，倾倒水中，过滤、重结晶，得到吡啶并吡嗪衍生物。

本发明的方法是一种工艺简单、成本低廉、收率较高的制备吡啶并杂环的方法。

它以3,4-二氨基吡啶为原料，经溴化和缩合关环两步反应制备产物吡啶并噻二唑、2,5-二溴-吡啶并噻二唑、吡啶并吡嗪、二甲基吡啶并吡嗪、二苯基吡啶并吡嗪、吡啶并硒二唑和2,5-二溴-吡啶并硒二唑。本发明的主要过程包括：

(1)吡啶并噻二唑的制备：将上述所得的2，5-二溴-3,4-二氨基吡啶、溶剂、卤化亚砜、吡啶混合，搅拌反应，反应完毕后倒入冰水，萃取,无水硫酸钠干燥，柱分离得到吡啶并噻二唑。反应过程中采用氯仿、吡啶混合溶液，所用卤化亚砜可以用氯化亚砜和溴化亚砜，从收率来看，溴化亚砜的收率比较高，但是价格比氯化亚砜贵，从整个反应的成本来看，最后仍选择用溴化亚砜进行关环。