[发明专利]一种茂金属体系制备分子量分布可调双峰聚乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备双峰聚乙烯的方法，尤其是涉及一种茂金属体系制备分子量分布可调双峰聚乙烯的方法。

背景技术

聚烯烃具有优良的物理、化学性能，且价格低廉，因而在工农业、日常生活等众多领域得到广泛应用。聚乙烯作为材料应用时往往需要高的刚度和强度，而这些性能一般是高分子量聚乙烯所具备的。高分子量聚乙烯由于具有高的熔融粘度，因而加工困难。双峰聚乙烯由高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯组成，同时具有优良的机械性能和加工性能，因此其制备研究得到了广泛的关注。

双峰聚乙烯一般可以通过两种途径制备得到，第一种途径是将高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯进行共混，包括熔融共混法和溶液共混法。该途径存在耗能大或需要大量有机溶剂等缺点。第二种途径是通过聚合法原位制备双峰聚乙烯，该方法具有成本低、效率高的优点，因此通过该方法制备双峰聚乙烯被广泛研究。为了满足聚乙烯在各种应用领域中的不同要求，聚乙烯分子量分布的连续调控显得很有意义。链转移反应是调控聚烯烃微结构的有效方法，因此链转移反应的研究具有重要的学术意义和应用价值。用于烯烃聚合的链转移剂种类很多，氢气是烯烃聚合中常用的链转移剂，可用来调节聚烯烃分子量及分子量分布，然而它的引入通常会导致茂金属催化剂活性的显著降低。

发明内容

为了克服背景技术中存在的问题，在不降低催化活性的前提下，本发明提供一种茂金属体系制备分子量分布可调双峰聚乙烯的方法。

本发明通过以下的技术方案实现，包括以下步骤：

将乙烯气体在电磁搅拌条件下通入含有干燥有机溶剂的无水无氧的反应容器内，待乙烯气体在所述有机溶剂中达到溶解饱和状态后，先向所述反应容器内加入助催化剂，再加入茂金属催化剂开始乙烯聚合反应，聚合反应开始后5～15分钟加入链转移剂继续进行聚合反应，总聚合反应时间达到30min后加入足量的酸化乙醇终止反应。

所述的乙烯聚合反应中，茂金属催化剂在反应溶液中的浓度为30μmol/L。

所述的助催化剂、茂金属催化剂和链转移剂的摩尔比为500:1:25～2000:1:600。

所述助催化剂为甲基铝氧烷。

所述的链转移剂为烷基铝化合物。

所述的有机溶剂为甲苯。

所述的烷基铝化合物为三乙基铝。

本发明的有益效果是：

本发明在茂金属/MAO催化的乙烯聚合过程中加入链转移剂烷基铝，通过简单地调节烷基铝的加入时刻和加入当量，实现对聚乙烯产物分子量分布的有效调控。该方法简便易行，适用范围广泛，并且不会降低茂金属催化剂的活性，因此有望应用于实际生产。

附图说明

图1是本发明实施例1～5的凝胶渗透色谱测试结果图。

图2是本发明实施例6～9的凝胶渗透色谱测试结果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

本发明方法包括以下步骤：将乙烯气体在电磁搅拌条件下通入含有干燥有机溶剂的无水无氧的反应容器内，待乙烯气体在所述有机溶剂中达到溶解饱和状态后，先向所述反应容器内加入助催化剂，然后再加入茂金属催化剂开始乙烯聚合反应，茂金属催化剂在反应溶液中的浓度为30μmol/L，然后加入链转移剂继续聚合反应，助催化剂、茂金属催化剂和链转移剂的摩尔比为500:1:25～2000:1:600，总聚合反应时间达到30min后加入足量的酸化乙醇终止反应。

所述的链转移剂在乙烯聚合反应开始后的第5分钟到第15分钟之间加入。

所述的乙烯聚合反应中，茂金属催化剂在反应溶液中的浓度为30μmol/L。

所述的助催化剂、茂金属催化剂和链转移剂的摩尔比为500:1:25～2000:1:600。

所述助催化剂为甲基铝氧烷。

所述的链转移剂为烷基铝化合物。

所述的有机溶剂为甲苯。

所述的烷基铝化合物为三乙基铝。

所述的茂金属催化剂为rac-乙烯基二茚基二氯化锆。

本发明通过在茂金属/甲基铝氧烷(MAO)催化乙烯聚合的过程中加入烷基铝链转移剂来调控聚乙烯的分子量、从而实现对产物分子量分布的调控。聚合过程分为两个阶段：第一阶段，烷基铝加入之前，茂金属体系催化的乙烯聚合制备得到高分子量聚乙烯部分；第二阶段，烷基铝加入之后，乙烯聚合制备得到低分子量聚乙烯部分。

本发明的实施例如下：

实施例1：