[发明专利]一种磺化聚苯醚酮及其制备方法、磺化聚苯醚酮类质子交换膜

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种磺化聚苯醚酮、其制备方法及质子交换膜。

背景技术

甲醇来源丰富，且便于携带与储存，直接甲醇燃料电池(DMFC)可实现零排放或低排放等优点受到广泛的关注。质子交换膜是DMFC的核心部件，它起着阻隔燃料和氧化剂、以及传导质子的作用，是一种选择透过的高分子分离膜，它的性能很大程度上决定着燃料电池的性能。

目前，在DMFC中广泛使用的质子交换膜是含氟磺酸型质子交换膜，如系列膜(DuPont公司)，系列膜(Asahi Chemical公司)，膜(Asahi Glass公司)，膜(Dow公司)。虽然这类含氟磺酸型质子交换膜具有良好的质子导电率，但是其抗甲醇渗透性较差(J.Power Sources,2002,112,339)。甲醇的渗透不仅造成燃料的浪费和利用率的下降，而且使DMFC的能量效率和电池的整体性能大为降低，这成为了制约直接甲醇燃料电池产业化的关键问题之一。

针对含氟磺酸型质子交换膜的上述问题，目前的研究主要集中在两个方面：一是对含氟磺酸型质子交换膜的表面进行改性或构筑阻醇层，提高其阻醇性能，降低燃料渗透。但是这些改性或改进的方法仍然使用全氟磺酸型质子交换膜，导致成本偏高。二是探索开发新型的低甲醇渗透、低成本的质子交换膜材料。目前，研究主要集中在聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚苯喹琳(PPQ)、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亚胺(PI)、聚苯(SP)等磺化芳香型聚合物。但是由于磺酸较弱的酸性，使得这类聚合物不易形成如类似于全氟磺酸膜的亲水疏水分离结构，如果单纯采用提高磺化度来增加磺酸基团的浓度以提高质子导电率，会导致聚合物的过度溶胀。同时还存在着抗氧化稳定性差，在电池运行过程中易降解等问题。所以磺化芳香型聚合物材料的稳定性和导电率之间平衡是这类材料研究的关键。

Zhang等人通过引入以氯封端的聚醚酮齐聚物对聚苯类聚合物主链进行修饰，得到一系列具有高电导率的嵌段型质子交换膜材料(J.Mater.Chem.A,2013,1,8178-8189；Journal of Power Sources2012,216,261-268).A.Ohira等人通过对聚苯类聚合物的侧链进行修饰，得到一系列具有良好分离形貌和尺寸稳定性的质子交换膜材料(Polymer2010,51,623-631)。这些关于对聚合物的主、侧链修饰的方法，在一定程度上可以提高质子交换膜材料综合性能。但是磺化聚苯类质子交换膜材料与催化层的界面相容性差，在制备膜电极(MEA)的加工过程中出现的开裂、变形或脱落等缺陷，从而使得电池性能下降明显。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磺化聚苯醚酮、其制备方法及质子交换膜，本发明提供的磺化聚苯醚酮具有可调控的玻璃化转变温度，能够避免在制备膜电极的加工过程中出现的开裂、变形或脱落等缺陷。

本发明提供了一种具有式I所示结构的磺化聚苯醚酮：

其中，Ar选自式II～式VI所示结构中的任意一种：

m/n＝1.01～5.00。

优选的，m/n＝1.5～4.5。

本发明提供了一种制备上述技术方案所述磺化聚苯醚酮的方法，包括以下步骤：

在催化剂的作用下，将具有式VII所示结构的单体与磺化单体在有机溶剂中进行聚合反应，得到具有式(I)所示结构的磺化聚苯醚酮；

RO-Ar-OR式VII；

式VII中Ar选自式II～式VI所示结构的任意一种：

R为

所述磺化单体具有式VIII所示结构：

优选的，所述具有式VII所示结构的单体中Ar选自式II所示结构时，所述具有式VII所示结构的单体的制备方法包括以下步骤：

将4-氯-4’-羟基二苯甲酮和2,6-二氟苯腈在碱性条件下进行反应，得到Ar选自式II的RO-Ar-OR。

优选的，所述具有式IX所示结构的单体中Ar选自式III～式VI所示结构的任意一种时，所述具有式IX所示结构的单体的制备方法包括以下步骤：

将4-氯-4’-氟二苯甲酮与具有式IX所示结构的单体在碱性条件下进行反应，得到Ar选自式III～式VI所示结构中任意一项的RO-Ar-OR；

HO-Ar-OH 式IX；

式IX中，Ar选自式III～式VI所示结构的任意一种。

优选的，所述催化剂包括溴化镍、三苯基膦和锌粉。