[发明专利]一种丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的负载型催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的负载型催化剂及其制备方法。

背景技术

2,3-二甲基丁烯（2,3DMB）是重要的精细化工原料和中间体。目前，2,3-二甲基丁烯主要是用来生产农药甲氰菊酯。也是生产麝香等某些香料和其他一些农药的原料。另外，由于其高度支链化的结构，2,3-二甲基丁烯的加氢产物也用作汽油的添加剂来提高其辛烷值。

2,3-二甲基丁烯的合成方法有化学法和丙烯二聚法。化学法合成2,3-二甲基丁烯是较早研究的工艺，主要有丙酮二聚法、β-溴醚合成法、醇脱水法、光解法和醛缩合法、格氏试剂法，这些方法基本上都是以含羰基，羟基或卤代物等官能团的有机物为原料，经过一步或多步化学转化来得到2,3-二甲基丁烯。存在反应过程复杂，原料不易得到，反应收率不高，且反应过程中产生大量的“三废”。因此，化学法难应用于较大规模2,3-二甲基丁烯的生产。

早在上个世纪60年代，人们就开始了对丙烯二聚制备六碳烯烃的研究，开发了大量的以镍为中心金属的丙烯二聚催化体系。不过这些研究报道主要集中在二聚催化体系的开发和体系中各个组分对催化性能的影响上，对于选择性二聚为某个特定产物，尤其是2,3-二甲基丁烯为目标产物的研究不多，其中最主要的是英国的B.P.公司开发的Ni(acac)₂/AlEt₂Cl/PCy₃体系催化丙烯二聚生产2,3-二甲基丁烯的方法，但是活性和选择性都不是很高。不过，八十年代日本住友公司加强了对丙烯区域选择性二聚合成2,3-二甲基丁烯的研究开发。住友公司的丙烯二聚催化剂主要由环烷酸镍/ALEt₃/PCy₃组成，并通过添加卤代酚，氟代醇和硫酸烷基酯等组分来提高对2,3-二甲基丁烯的选择性和催化活性。该体系对2,3-二甲基丁烯的选择性较高（80%），但是活性较低（最高<50000h^-1），体系比较复杂，二聚选择性也不高，另外，由于生产中需要大量的溶剂甲苯，给产物的分离带来了很大的困难。

近年来， 因2,3-二甲基丁烯的氢化产物具有相当高的辛烷值可作为汽油添加剂的使用，人们更加注重了对丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的方法的研究。见诸报道的镍系催化剂主要有含2,4-二硫代戊二酮，氟代乙酰丙酮，氟代羧酸以及α-硝基苯乙酮等配体的镍配合物。这些合成方法的特点都是对2,3-二甲基丁烯的选择性较高（～85%），但是其活性普遍都较低（最高～70000h^-1），另外，这些合成方法中还存在反应条件过于苛刻，催化剂制备复杂，催化剂合成原料和所用的助催化剂较为昂贵等不足之处。

因此，有必要开发一些新型的催化剂合成过程较为简单、合成原料易得、合成工艺较为简单的2,3-二甲基丁基的制备方法。近年来一些新型的催化剂如氮,氧多齿配位的过渡金属配合物应用在丙烯二聚均相方面已有报道且进展较快.

均相催化剂的负载方法很多，但关于二(水杨醛亚胺)镍配合物的负载型催化剂用于丙烯二聚的较少报道。常用的均相化合物的负载方法基本上有两种，其一为将无机载体、烷基铝氧烷、过渡金属配合物三者在甲苯溶剂中反应完后，过滤掉未反应的过渡金属配合物的甲苯溶液，用己烷洗涤数次后，减压抽干得粉末催化剂；其二为将烷基铝与含水无机载体作用后，再加入过渡金属配合物，反应完毕后，进行一定处理，得到粉末催化剂。 

本发明负载型催化剂，除过渡金属配合物结构外，还包括负载时提出了使用硅胶作为载体，并以有机铝化合物作为助催化剂。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的负载型催化剂及其制备方法的技术方案。

所述的一种丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的负载型催化剂，其特征在于由以下原料制成：

1）二(水杨醛亚胺)镍配合物；

2）有机铝化合物；

3）惰性的无机化合物载体；

所述的二(水杨醛亚胺)镍配合物，结构式如下：

上述结构式中，R₁为苯基或取代苯基，C₁～C₆为烷基或取代烷基，R₂为C₁-C₆烷基或取代烷基；所述的无机化合物载体为多孔状的无机化合物载体。