[发明专利]一种聚偏氟乙烯微滤膜表面光接枝改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种疏水性微孔滤膜表面光接枝改性方法，特别是一种聚偏氟乙烯（PVDF）微滤膜表面光接枝亲水改性方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)以其优越的理化性能在膜分离技术领域倍受青睐，但由于PVDF膜表面能很低、膜表面与水无氢键作用，故表现出强疏水性。强疏水性一方面导致形成的分离膜水通量较低；再则在应用于油/水分离、蛋白类药物分离等方面时，很容易吸附水中蛋白质、胶体粒子等疏水性物质而堵塞膜孔，造成膜污染，降低了膜的使用寿命，制约了其在膜分离领域的应用。为了使强疏水性PVDF分离膜更有效地应用到水处理领域并提高其耐污染性，就必须对其进行亲水改性，而膜表面改性是PVDF膜亲水改性中最常用的方法之一。膜表面亲水改性是以成品膜为基体，在膜表面引入亲水基团或亲水性大分子链段，使膜的亲水性得到改善又不影响膜本体性能，主要实施方法包括表面涂敷或浸渍、表面化学改性以及等离子体、高能辐射（γ射线/电子束）、紫外光等诱导的表面接枝聚合改性等。 

表面涂覆或浸渍是一种物理方法，主要是选用亲水性的材料如水溶性聚合物、亲水性聚合物、表面活性剂等，对基体膜进行涂覆或浸渍。此方法操作简单，但是这些涂层易被洗脱，膜的亲水性没有持久性，并且脱落的涂层物会污染分离介质，目前还没有更好改进方法的报道。表面化学改性是采用化学试剂对PVDF分离膜进行处理以提高膜表面亲水性是一种方法，其实质是使化学试剂与PVDF膜表层发生反应，以引入亲水性的极性基团如羧基、羟基、磺酸基等。但由于PVDF化学性质稳定，通常采用的化学试剂中都包含强酸或强碱，膜表面化学改性较困难，工艺复杂。 

膜表面接枝改性是指利用等离子体、高能辐射和紫外光等诱导膜表面的高分子链生成表面自由基活性中心，继而引发亲水性单体在膜表面接枝聚合，使其表面形成疏松型复合层，使膜具有优良的亲水性和更好的抗污染性。在这些方法中，以紫外光诱导的表面接枝聚合反应具有两个突出优点：1）紫外光比高能辐射对材料的穿透力差，故接枝聚合可严格地限定在材料的表面或亚表面进行，不会损坏材料的本体性能；2）紫外光源及设备成本低、易于实现连续化操作，产物纯净，极具工业应用前景。紫外光接枝改性聚合物表面遵循自由基聚合机理，即聚合物表面受UV辐照后，引发剂夺取高分子链上氢原子而产生表面大分子自由基，再引发单体进行接枝聚合。

目前，有关PVDF分离膜进行紫外光接枝改性方法见诸以下几种：

伊朗A. Rahimpour等人研究了（Applied Surface Science，2009年255卷）以二苯甲酮为光引发剂，在PVDF纳滤膜表面通过紫外光照射诱导接枝不同浓度丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、对苯二胺和乙二胺亲水性单体。在膜表面光接枝亲水性单体后大大提高膜的亲水性；膜表面改性后纯水通量下降，但膜的耐污染性能和水通量衰减能力都有所提高。该方法的光接枝反应需要在无氧下进行。

邵辉琳等人研究了聚偏氟乙烯膜表面光接枝改性：以N, N-亚甲基双丙烯酰胺为接枝单体、二苯甲酮为光引发剂，利用紫外光照射诱导疏水性PVDF微孔滤膜进行接枝改性。研究了光接枝过程中溶剂、氧气、光照时间和单体浓度对PVDF膜光接枝的影响，结果表明：甲醇是溶剂的最佳选择，反应需要在无氧下进行，当单体浓度为0.1 mol/L、照射时间为45 min时膜光接枝效果最佳。

王春雅等人研究了以二苯甲酮为引发剂，在PVDF成品膜表面紫外光接枝聚合3-(甲基丙烯酰胺基)丙基-二甲基(3-磺酸)氢氧化铵单体以制备亲水性PVDF膜的方法，讨论了不同强度紫外灯、不同单体浓度、不同浓度引发剂对接枝反应的影响。但该方法紫外光照射时间比较长（即接枝反应时间比较长），而且采用的亲水性单体难以获得，故也不易实现规模工业化。

华河林等人研究了聚偏氟乙烯紫外光接枝改性及其膜的耐污染性能，但不是针对PVDF膜直接改性，而是采用非均相表面光接枝在PVDF粉料表面引入亲水性物质丙烯酸甲酯，然后采用相转移的方法把改性的PVDF粉料制成超滤膜。表面光接枝改性过程中PVDF粉料置于密闭透明容器中，同样需在通氮气/脱氧条件下进行。

CN1858090公开了一种对聚偏氟乙烯膜进行亲水改性的方法，该方法是把共混和表面接枝技术相结合，先将PVDF同另一种光敏性聚合物共混并制成微孔膜或致密膜，然后采用表面接枝方法在共混膜表面接枝亲水性单体。制得的改性膜既保持了PVDF微孔膜所具有的优良的化学稳定性和机械性能，又使膜的表面亲水性和抗污染性有较大的提高。这种方法一方面含光敏性基团的聚合物价格贵、不易获得；另一方面在光接枝反应过程中需要做除氧处理，而且光接枝时间长，比较难实现工业化。