[发明专利]生物质焦油重质组分轻质化催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于生物质资源转化和废弃物再利用技术领域，涉及生物质焦油中重质组分的轻质化转化以及炭基脱硫吸附剂的再利用技术，具体地说是涉及一种废炭基脱硫化氢用吸附剂用于催化生物质焦油轻质化的技术。

背景技术

化石能源储量日益减少，具有丰富、廉价、清洁等特点的生物质作为可再生能源，被广泛开发和利用，形成了一个新兴的能源研究领域。生物质是指可再生和循环利用的生物有机质，包括所有植物、微生物及以植物、微生物为食物的动物及其生产的废弃物。目前，生物质能源已经成为仅次于煤炭、石油和天然气的第四大能源，也是最主要的可再生能源。在所有可再生能源中，生物质是唯一可储存、运输和持续利用的能源，在未来能源结构中占有重要地位。其中，生物质气化技术在世界各地引起了研究和应用的热潮。

生物质气化技术是将低品位的固体生物质转化成高品位可燃气体的一项技术。由于生物质具有较高的挥发分含量，在气化过程中会产生大量的生物质焦油等副产物，如果这些生物质焦油去除不净，将造成管路、阀门堵塞，内燃机需频繁维护，给燃气净化系统带来巨大负担。因此，生物质气化煤气作为原料气使用前，必须进行焦油脱除或焦油重整。

脱除生物质焦油的方法大致可分为物理脱除和热化学脱除两类，热化学脱除法相对于物理脱除法净化效果较好，因而被广泛使用。热化学脱除法是指焦油在一定条件下发生一系列化学反应，将大分子焦油转化成小分子的有用气体（如H₂、CO、CO₂和CH₄等），主要包括热裂解法和催化裂解法。与热裂解法相比，催化裂解法使用催化剂改变了裂解反应历程，使生物质焦油转化反应所需活化能大大降低，从而能在相对较低的温度下进行。目前应用的工艺中所采用的温度一般为700～900℃，其催化效果能达到90%以上，在大、中型气化炉中被广泛采用。如果能够把生物质气化、热解过程产生的焦油催化重整为轻质组分，作为油品或者化学品原料加以利用，将会大大提高生物质能源的利用效率。而开发和利用合适的催化剂是实现生物质焦油重整为轻质组分的关键。

在现代煤化工技术中，实现煤炭高效利用和洁净煤技术的关键途径之一是煤气化，产生煤气作为下游产品的合成原料气及可用燃料。煤气在使用前必须脱除其中含有的硫化物（90%以上的硫化物为H₂S）。在煤气脱硫过程中，中高温干法脱硫技术因兼具可避免煤气显热损失和节省热交换装置的优点，而成为研究者们关注的热点。由于活性炭、半焦等炭基多孔材料具有优良的吸附性能和发达的表面结构，近年来被诸多学者作为煤气脱硫吸附剂的载体加以利用和研发。专利CN 101735861A公开了一种以半焦为载体，经加压浸渍法制备的中高温煤气脱硫用吸附剂，具有较好的脱硫效果。专利CN 1621498A公开了一种以褐煤半焦、无烟煤半焦或烟煤半焦等含炭材料为原料，通过加压水热化学改性后等体积浸渍活性组分溶液，再干燥、高温煅烧制备活性半焦H₂S脱除剂的方法。专利CN 102773077A则公开了一种采用低变质褐煤为原料，先经高压水热浸渍活性组分，再利用热解将褐煤提质和脱硫活性组分热分解重新分散过程合二为一以制备脱硫用吸附剂的方法。

以上专利中尽管通过改进制备方法使炭基脱硫吸附剂的脱硫性能得以显著提高，但炭基脱硫吸附剂的再生问题仍是制约其广泛应用的瓶颈。吸附剂的再生通常需要在有氧气氛下使吸附剂中的金属硫化物转化为具有脱硫活性的金属氧化物，但在这一过程中，炭基吸附剂载体（活性炭、半焦等）在氧气气氛下会发生氧化烧失和烧结，从而影响到吸附剂的机械强度及脱硫活性，进而影响其循环使用。若将其直接废弃，必然带来较大的经济损耗。为此，饱和吸附H₂S后的炭基脱硫吸附剂（即废炭基脱硫剂）的再利用就成为制约该技术在生产实际中大规模实施的主要瓶颈。

脱硫吸附剂脱除煤气中的H₂S后，其金属氧化物活性组分中的大部分会转变为金属硫化物。而焦油轻质化催化剂的活性组分主要是金属氧化物和金属硫化物。因此，若将废炭基脱硫剂二次利用以催化裂解降低生物质焦油重质组分，则可以在充分利用半焦自身催化活性的同时，又利用负载于其上的金属活性组分（金属硫化物）提高生物质焦油重质组分的裂解活性，遵循固体废弃物的再利用原则。因此，废炭基脱硫剂用于催化生物质焦油轻质化成为其再利用的一个重要途径。而目前废炭基脱硫剂用于焦油重整轻质化技术尚未见报道。

发明内容