[发明专利]有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，具体的说是一种阳离子亲水基团作为聚硅氧烷链段侧基基团的有机硅改性水性聚氨酯的制备方法。

背景技术

由于对环境友好，水性聚氨酯自问世以来在相关领域获得了长足的发展，被广泛应用于医用材料、电子材料和化工材料，但也遇到了制约其应用的难题。由于合成的水性聚氨酯大多为线型分散体产品，加上分子链段中亲水基团的存在，使得水性聚氨酯涂膜的耐水性差。研究资料表明，将聚硅氧烷链段链接到聚氨酯分子中能够大大提高聚氨酯涂膜的耐水性。

有机硅改性水性聚氨酯可以按照制备过程中所采用成盐剂的种类不同，分为阴离子水性聚氨酯和阳离子水性聚氨酯。目前，聚硅氧烷链段改性阴离子水性聚氨酯的研究报道很多，且该类型产品已实现了工业化，而关于聚硅氧烷链段改性阳离子水性聚氨酯的产品报道相对较少。与阴离子型水性聚氨酯相比较，阳离子水性聚氨酯由于其所形成离子为季铵盐，粒子带正电荷，与空气中粉尘所带的电荷相同，具有一定的防尘作用；对于木材阳离子中的氨基基团可以与木纤维中的羟基形成氢键，对疏水的聚酯、丙烯基类织物纤维具有很好的浸润性；阳离子水性聚氨酯的粘结性能也较好，可用作一些基材的胶粘剂；此外阳离子水性聚氨酯也具有一定的杀菌作用，可以广泛用作织物整理剂。另外，阳离子水性聚氨酯对水的硬度不敏感,且可以在酸性条件下使用。

但未经改性的阳离子型水性聚氨酯，其胶膜在耐热性、耐水性、拉伸强度等方面性能欠佳，需要对其改性，以改善阳离子水性聚氨酯的部分性能，拓宽其实际应用领域。现有的阳离子水性聚氨酯产品一般为季铵型，主要使用N-甲基二乙醇胺作为扩链剂将叔胺基团引入到聚氨酯分子主链上，再使用烷基化试剂进行季铵化反应。沈一丁等人制备了一种阳离子有机硅聚氨酯自交联乳液。该乳液以聚醚和甲苯二异氰酸酯为原料，经小分子扩链剂扩链后加入羟基硅油进行改性，再加入N-甲基二乙醇胺反应制得含叔胺基的预聚体，最后加有机酸中和成盐并乳液得到蓝光乳白微透明乳液(《现代化工》，2003年，第23卷增刊)。易云红等人也采用类似的方法合成了有机硅改性水性阳离子聚氨酯，唯一不同的是他们选用含氨烃基的硅烷偶联剂替代羟基硅油(《中国涂料》，2006年，第21卷，第8期和《涂料工业》，2008年，第38卷，第1期)。上述有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法中，均使用N-甲基二乙醇胺与异氰酸酯基反应制备含叔胺基的预聚体，然而叔胺基团在制备水性聚氨酯的过程可作为催化剂加速异氰酸基与羟基的反应，使反应过程中体系剧烈放热，合成工艺不易控制。因此通过此路线制备的阳离子水性聚氨酯，工艺比较复杂，有时候乳化产品不够稳定，所以给工业化生产带来困难。

发明内容

为了提高水性聚氨酯涂膜的耐水性能，本发明提供一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，具体的说是一种阳离子亲水基团作为聚硅氧烷链段侧基基团的有机硅改性水性聚氨酯的制备方法。

本发明的技术特征是：首先选用两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅与多异氰酸酯进行反应，将有机硅主链引入到聚氨酯结构中；再将扩链剂和单羟基缩水甘油醚(或单羟基缩水甘油酯或两种任意比例混合的混合物)与上述的有机硅改性聚氨酯预聚物进行扩链和封端反应；然后选用有机胺化合物(或有机磷化合物或有机硫化合物)和有机酸加入到用丁酮稀释后的有机硅改性聚氨酯中，进行离子化反应；最后将离子化后的有机硅改性聚氨酯通过自乳化分散到水中，减压蒸馏去除丁酮后得到有机硅改性阳离子水性聚氨酯。

两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅是以不饱和单羟基化合物、六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氧烷、D^H₄(四甲基环四硅氧烷)、D₄(八甲基环四硅氧烷)和不饱和环氧化合物为起始原料，经羟基保护、硅氢加成、平衡聚合、二次硅氢加成和醇解反应得到两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅。最终产物的合成方程式如下：

羟基保护

CH₂＝CHCH₂OH+(CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃→CH₂＝CHCH₂OSi(CH₃)₃

二次硅氢加成

醇解反应