[发明专利]一种蛋壳型钴基费托合成催化剂及其制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及制备方法和应用，具体说是一种蛋壳型钴基催化剂及制备方法和在费托合成中的应用。

技术背景

费托合成是指将煤炭、天然气或者生物质经合成气在催化剂作用下转化为烃类的过程。费托合成工业上采用的催化剂分为铁基和钴基两类，其中钴基催化剂具有活性高，甲烷选择性低，C₅₊选择性高和水煤气反应低的优点而成为费托合成中最有竞争优势的催化剂。因此设计高性能、低价格的钴基费托合成催化剂具有重要的意义。

钴基费托合成反应器主要有浆态床反应器和固定床反应器。其中固定床反应器具有操作简便、产物易分离的优点而成为催化技术领域最常遇到的系统。为了减小压降差，工业化钴基固定床反应器中装填的催化剂粒径通常大于1mm，但这时反应的内扩散限制变得尤为显著。这是由于钴基费托反应中的产物以重质烃为主，这些产物的沸点较高，在反应温度下，它们在催化剂表面形成一层液膜，使反应物分子不易到达催化剂颗粒内部。另外，合成气中的CO分子在液膜中的扩散能力比H₂低，因此导致到达催化剂活性位表面的氢碳比比气相的高，造成CH₄选择性升高，C₅₊选择性降低。但是，内扩散对于反应过程并不是完全不利的，内扩散作用会阻滞反应初级产物中的α烯烃向气相的扩散，提高了初级产物的再吸附和链增长几率，时反应的C₅₊选择性增加。因此，最佳的内扩散程度可以最大限度的优化催化剂的反应性能。采用蛋壳型催化剂可以有效地降低内扩散作用，并且可以通过调节壳层的厚度来调控内扩散的程度。

Iglesia等(Journal of catalysis，1995,193:108-122)采用间歇操作的方法，将载体放入与真空系统连接的玻璃烧结漏斗中，将含被负载组分的熔盐或溶液迅速倒入漏斗中，在浸渍2-4秒后迅速打开真空系统将多余液体抽走，再将催化剂取出干燥，从而制得蛋壳型催化剂。但此方法制得的蛋壳型催化剂的壳层边界不够分明，且难以控制壳层厚度。

US5545674公开了一种蛋壳型催化剂的制备方法，通过使用具有中间干燥或燃烧步骤的浸入或喷雾方法将硝酸钴溶液反复浸渍到粒状载体上，从而制得蛋壳型催化剂。但是这种方法操作复杂，难于大规模工业化生产，并且多次浸渍难于控制壳层厚度。

Zhuang等(Applied Catalysis A:General，2006,301:138-142)使用正十一烷浸渍载体硅胶，使硅胶的孔内充满正十一烷，然后蒸发掉一部分正十一烷，随后进行浸渍，值得了蛋壳型Co/SiO₂催化剂，通过控制蒸发时间，可以控制正十一烷的蒸发量，从而达到控制壳层的厚度的目的。但此种方法中使用正十一烷会使催化剂的制备成本增加，并且不适于大规模制备催化剂的过程。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备过程简单，成本低，壳层厚度可控，适用于大规模工业化生产的蛋壳型钴基催化剂及制备方法和在费托合成中的应用。

金属材料具有易于被酸碱等腐蚀形成腐蚀层(成分为金属氧化物)的特性，同时调控酸碱腐蚀的条件能有效的调控腐蚀层的厚度、材料的比表面、孔结构等参数。基于以上特性，把金属球腐蚀形成一层腐蚀层(成分为金属氧化物)，然后把催化剂活性组分负载在腐蚀层上，可以制得蛋壳型催化剂。此时催化剂活性组分主要在金属球的腐蚀层上，内部是未腐蚀的金属材料，用这种方法制得的蛋壳型催化剂，能有效调控内扩散程度。同时，内部未腐蚀的金属材料还具有导热性好的特点，利用金属球制备蛋壳型催化剂能提高床层的传热效率，避免床层“热点”的形成。另外，金属球还具有市场价格低廉、原料来源充分的优势。因此，以金属球作为催化剂载体制备蛋壳型催化剂具有极大的实际应用价值和重大的商业前景。

本发明蛋壳型催化剂由活性组分和载体组成，其重量百分比组成为：氧化钴：5-40％，其余为内部是未腐蚀的金属材料和外层是金属氧化物的金属球载体。

如上所述的金属球载体为铝球、镁球、镁铝合金球或铜铝合金球。

如上所述的金属球载体粒径范围1-5mm，腐蚀层厚度为0.05-0.25mm，腐蚀层为金属氧化物，比表面为70-600m²/g，平均孔径2-80nm，孔容为0.25-2.00cm³/g。

本发明催化剂的制备方法如下：

(1)将粒径为1-5mm的金属球放入蒸馏水中煮沸6～10h，过滤，将滤饼在60-100℃下干燥10-20h；