[发明专利]一种用于原子转移自由基聚合反应的催化体系及其应用

说明书

技术领域

本发明属于聚合物制备领域，具体涉及一种种用于原子转移自由基聚合反应的催化体系及其应用。

背景技术

原子转移自由基聚合(ATRP)是一种过渡金属络合物催化的“活性”/可控自由基聚合。目前，ATRP技术已被用于制备各种结构明确、窄分子量分布的无规、嵌段、接枝、环状、超支化、树枝状、交联网状结构等复杂大分子。但是，ATRP仍有一缺陷有待解决，即由于聚合速率较慢因而催化剂使用量较大，常规用量与引发剂的使用量相当即1:1摩尔比，使得在常规正向ATRP体系中催化剂的含量至少达2000—10000ppm。

此外，一般高分子聚合物体系粘度较大，去除或回收催化剂相当麻烦，通常需要使用大量有机溶剂洗涤、萃取、沉淀、分级等处理，不但大大增加了ATRP工艺的生产成本，随之还带来大量重金属催化剂残渣对环境污染的问题。这使得许多聚合物目前仅能在实验室用ATRP技术进行合成却不能适应规模化工业生产要求。因此，开发ATRP促进剂以增强催化剂活性进而提高聚合反应速率，降低催化剂使用量，减轻生产成本，对ATRP技术走向工业化应用具有十分重要的意义。

公开号为CN1183107A的中国专利申请公开了一种基于原子转移自由基聚合的聚合方法，该聚合方法以一价铜作为催化剂，以联吡啶作为配体，以烷基卤作为引发剂，实现了苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和其他可自由聚合的单体的“活性”或受控的自由基聚合。然而该聚合反应存在着催化剂用量过高的缺点，既增加了成本，又造成聚合产物中的重金属残留，难以实现工业化规模应用。

发明内容

本发明提供了一种用于原子转移自由基聚合反应的催化体系及其应用，该催化体系应用于原子转移自由基聚合反应时，提高了聚合速率，减少了催化剂的用量，在最优情况下可使催化剂用量降低至常规用量的1％。

一种用于原子转移自由基聚合反应的催化体系，包括CuBr、配体和促进剂；

所述的促进剂为1,3,5,7-四氮杂三环[3.3.1.1]癸烷；

所述的CuBr、配体和促进剂的摩尔比为1:0.5～2：1～50。

针对ATRP聚合过程中高价态过渡金属催化剂的还原活化是聚合速率的主要速控步骤，本发明的催化体系通过加入特定的促进剂，加快了该还原活化步骤，既提高了聚合速率，又减少了催化剂的用量。

作为优选，所述的CuBr、配体和促进剂的摩尔比为1：1：5～25。实验结果表明，该浓度的催化剂可以在催化剂含量很低的时候，保证聚合反应有效地进行。

作为优选，所述的配体为五甲基二乙烯三胺、四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺或三[2-(二甲氨基)乙基]胺。

本发明还提供了一种所述的催化体系催化的原子转移自由基聚合反应，以2-溴代异丁酸乙酯作为引发剂，在所述的CuBr、配体和促进剂的作用下，聚合单体发生原子转移自由基聚合反应，得到聚合产物。

通过往该原子转移自由基聚合反应中加入特定的促进剂，既提高了聚合速率，又减少了催化剂的用量，同时并不改变原子转移自由基聚合的分子量可控、窄分子量分布的活性聚合特征

作为优选，所述的聚合单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。

作为进一步的优选，所述的聚合单体为丙烯酸甲酯，所述的2-溴代异丁酸乙酯与所述的丙烯酸甲酯的摩尔比为1～2：100。

作为优选，所述的CuBr与所述的丙烯酸甲酯的摩尔比为0.01～0.02：100

作为优选，所述的原子转移自由基聚合反应的温度为60～80℃。

本发明采用1,3,5,7-四氮杂三环[3.3.1.1]癸烷化合物作为原子转移自由基聚合促进剂，在CuBr/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、CuBr/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)和CuBr/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me₆TREN)三种催化体系的聚合反应中，显著缩短了丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)的ATRP的反应时间，且得到了结构明确、分子量可控、窄分布的聚合物。其过渡金属催化剂的含量降低到了数十ppm数量级，使这些体系的规模化工业生产成为可能。

附图说明

图1表示实施例1中所添加的促进剂对ATRP反应的影响；

图2表示实施例1得到的产物的分子量分布图；

图3表示实施例2中所添加的促进剂对ATRP反应的影响；

图4表示实施例3中所添加的促进剂对ATRP反应的影响。

具体实施方式

实施例1