[发明专利]一种复合型宽温甲烷化催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂的制备技术领域，特别涉及一种复合型宽温甲烷化催化剂的制备方法。

背景技术

天然气是一种高效、安全、清洁的化石能源，且在全球能源消费中的比例逐年上升；近年来，随着人们环保意识的增强以及人民生活质量的提高，我国对天然气的需求缺口逐年加大。此外，我国的能源结构是“富煤，缺油，少气”，利用相对丰富的煤炭资源发展煤制天然气不仅可以缓解我国天然气供应不足的局面，弥补天然气供需缺口，而且对于实现油气资源的多元化、能源安全、节能减排等方面具有重要的战略意义。

甲烷化反应是煤制天然气的核心技术，而甲烷化反应是一个强放热反应，在通常的气体组分中，每1个百分点的CO甲烷化可产生74℃的绝热升温，每1个百分点的CO₂甲烷化可产生60℃的绝热温升，反应器床层会在瞬间超温，很容易造成催化剂的高温烧结，这就需要催化剂具有良好的高温稳定性；同时为限制反应器床层的温升，促进反应的正向进行，反应原料气采用较低的入口温度；通过改变工艺条件或采用列管反应器以及浆态床反应器等措施虽然可以改善反应器床层的局部高温，但需要增加大量的投资成本，且浪费能源。这就需要甲烷化催化剂不仅具有较低的起活温度，同时具有优良的高温稳定性。

其中英国的ICI Synetix公司(2002年被庄信万丰公司收购)和德国的BASF公司(大平原厂运行初期，采用的就是该公司的甲烷化催化剂)，其生产的甲烷化催化剂主要是通过共沉淀法制备的。在中国专利申请CN201310045850.9(一种完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用)和CN201010223996.4(一种高温甲烷化催化剂及其制备方法、用途)采用的制备方法均采用化学沉淀法，将催化剂组分配制成可溶性盐的混合溶液，与碱溶液混合发生沉淀反应，再经过老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧以及成型，制的甲烷化催化剂。采用化学沉淀法制备的甲烷化催化剂由于各个组分均匀分散，催化剂的高温热稳定性和抗烧结能力较好，且催化剂在高温条件下具有较高的催化活性；但其中活性组分Ni和Al结合紧密，在制备过程中生成大量的镍铝尖晶石，增加了催化剂的还原负荷。其中，中国专利申请CN102836718A(一种介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂及其制备方法)和CN102527395(一种新型甲烷化催化剂的制备方法)中都是采用浸渍法，先分别制备出介孔六铝酸盐载体和球型锌铝尖晶石载体，再采用浸渍、干燥、焙烧以及成型制的甲烷化催化剂。浸渍法制备的催化剂工艺简单，重复性好；可以有效减弱活性组分Ni与载体氧化铝之间的相互作用，提高金属镍的利用率；同时活性组分分散均匀，催化剂的起温活性较低。但浸渍法制备的催化剂镍含量较低，不利于高浓度的CO甲烷化，为了提高镍的负载量需要多次浸渍，工艺复杂，且催化剂表面分布不均匀，镍金属在载体表面大量富集，更容易诱发催化剂团聚而失活。

采用不同煤气化工艺产生的合成气组分比例差别很大，且煤化工产业的工况条件在实际生产中很容易发生改变，而镍基催化剂在高温条件下很容易发生团聚烧结，这就要求甲烷化催化剂不仅能够在较低的温度下起活，同时具有优良的高温热稳定性。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种复合型宽温甲烷化催化剂的制备方法，保证了催化剂在较低的温度下起活，同时在高温条件下具有较好的热稳定性。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种复合型宽温甲烷化催化剂的制备方法，所述复合型宽温甲烷化催化剂的质量组份为：NiO 30％-60％、La₂O₃ 1％-10％、Zr0₂ 0.5％-5％、CeO₂ 0.2-2％、CaO 1％-5％、MgO 1％-5％、Al₂O₃ 30％-65％、石墨1％-2％；包括如下步骤：

以Mg为结构助剂，Na₂CO₃、NaOH为沉淀剂，制备多孔载体；

采用稀土助剂La、Zr和Ce对所述多孔载体进行改性；

将改性后的多孔载体在过量活性组分镍的盐溶液中浸渍形成催化剂Ⅰ；

将催化剂Ⅰ过滤、烘干、焙烧后继续在镍的盐溶液中浸渍形成悬浊液；

将所述悬浊液加热沉淀，沉淀物过滤、烘干、焙烧，冷却后粉碎即得纳米级的复合型宽温甲烷化催化剂。

优选地，所述多孔载体的制备过程如下：