[发明专利]一种铜电解液脱除As、Sb、Bi的复合工艺

说明书

 

技术领域

本发明涉及一种铜电解液脱除As、Sb、Bi的复合工艺，应用于铜冶炼电解液除杂工序，对各种As、Sb、Bi含量的铜阳极板都适用，属于冶金技术领域。

背景技术

目前，铜冶炼厂电解液As、Sb、Bi净化普遍采用电积诱导脱铜脱砷法。该方法电耗高，容易产生剧毒H₃As气体，脱砷产物含大量铜，需返回火法系统分离铜砷，增加了生产成本和造成系统砷富集。

溶剂萃取法和溶液自净化法可以有选择性的脱除As和Sb、Bi，减少电积诱导脱铜脱砷的净液量。

1. 溶剂萃取法

磷酸三丁酯(TBP)对As_（Ⅴ）有很好的萃取性能，2-乙基已醇对As_（Ⅲ）有很好的萃取性能。采用TBP单独萃取或TBP+2-乙基已醇混合萃取时，其反应速率快，萃取效率高，有机相中As容易被反萃；向浓缩后反萃液中鼓入SO₂，可使As以As₂O₃的形式结晶出来。该法不产生剧毒H₃As气体，产品为As₂O₃晶体，解决As元素开路问题。但Sb、Bi不被萃取，不适合处理高Sb、Bi含量的铜电解液。

2. 溶液自净化法

溶液自净化法的实质就是在不添加杂质离子的前提下，通过改变工艺条件来加速电解过程中As、Sb、Bi形成复杂氧化物沉淀，以减少电积诱导脱铜脱砷的净液量。有研究工作者往铜电解液中添加含As化合物，发现As_（Ⅲ）比As_（Ⅴ）有更好的自净化效果。添加亚砷酸铜，维持电解液中As_（T）浓度为11.16g/L，连续高砷电解13天，电流密度为别为245A/m²和305A/m²时所得阴极铜结晶细致、物理外观合格，化学成分优于GB/T467-97中规定的CATH-1阴极铜标准。该法可以使阳极铜中Sb、Bi几乎全部进入阳极泥，As进入阳极泥的量增加，电积诱导脱铜脱砷时需脱除As的量明显较少，能耗相对于传统诱导脱铜脱砷法显著降低。但亚砷酸铜需要单独制备，成本较高，电解液中多余As仍通过电积诱导脱铜脱砷法脱除，容易产生剧毒H₃As气体，As主要进入黑铜板和黑铜粉，需要返回火法系统处理，使As在火法系统富集，不能解决As的开路问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能净化铜电解液中As、Sb、Bi杂质的复合新工艺，改变当前电积诱导脱铜脱砷法电耗高、易产生剧毒H₃As气体和脱As产物含大量铜，需返回火法系统的弊端。本发明文中：As_（Ⅴ）为五价砷离子，As_（Ⅲ）为三价砷离子，As为三价和五价之和。

本发明如下：

一种铜电解液脱除As、Sb、Bi的复合工艺，其特征在于所述的复合工艺由主、辅助工艺组成，具体如下：

主工艺

溶剂萃取除As

抽取的溶剂萃取除As料液为电解液、一次电积脱铜液或硫酸铜结晶母液，以TBP+2-乙基已醇或TBP为萃取剂，260#溶剂油为稀释剂，采用5级逆流萃取+1级洗涤+2级逆流反萃，萃余液除油后5-95%（v/v）返回电解循环系统，剩余部分送脱镍系统；负载有机相经洗涤和反萃后，洗涤液和空载有机相均返回萃取；反萃液经除油、SO₂还原后30-95%（v/v）的用于制备As₂O₃晶体，剩余部分制备亚砷酸铜晶体；制备As₂O₃晶体的反萃液或直接加石灰生成砷酸钙堆存。

 制备亚砷酸铜

制备亚砷酸铜原料为反萃液；用浓度5-100% （v/v）SO₂气体还原As_（Ⅴ）为As_（Ⅲ），按摩尔量Cu:As=1.5加入CuSO₄溶液，用NaOH调节溶液至pH=6.0时亚砷酸铜晶体沉降完全；滤液加石灰沉淀剩余As、Cu离子，含As、Cu渣返回火法炼铜系统。

③ 高As电解除Sb、Bi

高As溶液自净化添加含As化合物为亚砷酸铜晶体，添加方式为用电解液充分溶解、过滤除渣后再连续添加；维持电解液含As浓度为10～20 g/l。

辅助工艺

 脱镍液二次除Sb、Bi