[发明专利]一种由硅灰石为原料制备SO42-/TiO2-SiO2固体超强酸的方法

说明书

  

技术领域    

    本发明属于固体超强酸制备技术领域，具体涉及一种由硅灰石为原料制备SO₄^2-/TiO₂-SiO₂固体超强酸的方法。

背景技术     

固体超强酸具有催化活性高、不腐蚀反应设备、无“三废”污染、制备方便、可再生重复使用催化剂与产物分离简单等优点。其研究和应用成为寻求新型绿色环保型催化剂的热点领域，对促进化工行业向环保化方向发展具有重要的意义，成为当前催化研究的热点之一。其中由硫酸根促进的SO₄^2-/W_xO_y型无机固体超强酸对几乎所有的酸催化反应都表现出较高的反应活性和较好的产物选择性。

二元氧化物TiO₂-SiO₂型固体酸与其单一组分相比，具有更大的比表面积、更好的稳定性、更强的表面酸性，在有机污染物的消除、脱氢和脱氢环化、醇脱水、异构化和酯化等反应中已有广泛应用。然而，应用硅灰石为原料制备SO₄^2-/ TiO₂-SiO₂催化剂的研究还未见报道。 

发明内容     

本发明的目的是提供一种在低温条件下合成，不焙烧的前提下，利用硅灰石为原料制备SO₄^2-/TiO₂-SiO₂ 固体超强酸的方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 

一种由硅灰石为原料制备SO₄^2-/TiO₂-SiO₂固体超强酸的方法，包括以下步骤：1）将硅灰石置于Ti(SO₄)₂溶液中，搅拌，滴加氨水调节pH至3；2）然后将体系置于水浴中，不断搅拌，使得钛继续沉积并实现晶化，然后将反应物过滤洗涤干燥（80-100℃）得到锐钛矿型TiO₂-SiO₂复合物；3）最后将干燥后的锐钛矿型TiO₂-SiO₂复合物用硫酸浸渍搅拌，过滤干燥（100-110℃），得SO₄^2-/TiO₂-SiO₂固体超强酸。

硅灰石与Ti(SO₄)₂的摩尔比为2:1-2。 

步骤1）中的搅拌时间为24h以上。 

步骤2）中的搅拌时间为2h以上。 

氨水的滴加速度为1-5mL/min，氨水的浓度为0.25-2.5mol/L。 

水浴的温度为80℃以上。 

Ti(SO₄)₂溶液的浓度为0.05-2mol/L。 

硫酸的浓度为0.5-3mol/L。 

本发明目标在于以硅灰石为原料低温不焙烧合成SO₄^2-/TiO₂-SiO₂固体超强酸，与现有固体酸催化剂的生产方法相比，其特点、优点及积极效果主要体现在以下几个方面： 

一是以硅灰石为反应原料，原料为天然产物，廉价易得；

二是合成与晶化同时在80度以上的水浴中完成，避免了传统制备过程中的焙烧过程；

合成晶化过程见图3。

本发明并不是简单的硅灰石与酸的反应，在反应预处理阶段由于参与反应的是硫酸钛，硫酸根的引入使得在反应过程中生成大量微溶的硫酸钙，同时由于钛的水解体系中也将有大量的钛溶胶同时存在，而硫酸钙的生成以及大量钛溶胶的存在对体系过程有着明显的影响，最终得到多孔复合物固体酸。 

附图说明    

图1为实施例1产物（a）与对照例1产物（b）的XRD图；

图2为实施例1产物的TPD谱图；

图3为合成晶化过程的图。

具体实施方式  

实施例1