[发明专利]一种磷酸钒钠锂正极材料的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及正极材料技术领域，具体涉及一种磷酸钒钠锂正极材料的制备方法及其应用。

背景技术

现代时代的进步，用电器具不断的小型化、多功能化，相应的对于电池的要求也在不断提高。锂离子电池具有许多优点：电压平台高，比容量高，循环寿命长，自放电低，无记忆效应等，在电动汽车和储能设备上具有巨大的应用前景。

层状钴酸锂正极材料是普遍应用的商业化锂离子电池正极材料。但是由于钴价格昂贵并且有毒，循环稳定性较差，在过充和过热时会分解，可能引起电池爆炸，存在潜在的安全因素，所以一直在寻找可以代替钴酸锂的正极材料。

近年来，一种新的正极材料-磷酸钒锂，不断得到人们的关注。我国钒资源及其丰富，是钒资源储量大国，利用我国丰富的钒资源，合成锂离子电池正极材料磷酸钒锂，将具有重大的社会意义和经济效益。

Li3V2(PO4)3晶体有两种空间结构，即单斜晶型A-Li3V2(PO4)3和正交晶型B-Li3V2(PO4)3。两者都具有相同的笼状结构单元V2(PO4)3，但金属八面体VO6与磷酸根离子四面体PO4的连接方式和Li存在的位置不同。由于现有的锂离子体系用电解液电化学窗口限制（≤4.35V），使得磷酸钒锂的充放电范围控制在3.0-4.3V，对应于Li3V2(PO4)3当中的3个锂离子中的2 个锂离子脱嵌，造成锂资源的浪费。目前对磷酸钒锂的研究主要集中在单斜结构的磷酸钒锂，但是单斜Li3V2(PO4)3在3.0-4.3V电压范围内出现3个充放电平台，不利于实际使用。正交晶型Li3V2(PO4)3的充放电机理比较简单，表现出电化学反应的典型两相行为，1mol Li3V2(PO4)3可脱出将近2mol Li+，对应电压平台为3.76V。但是由于正交晶型磷酸钒锂稳定性差，所以难以直接合成的正交晶型磷酸钒锂。另外，现有技术中磷酸钒锂在制备过程中锂的利用率仅为66.7%，存在的锂的浪费等问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种成本低、锂的利用率高的磷酸钒钠锂正极材料Li₂NaV₂(PO₄)₃的制备方法，该方法制备出的磷酸钒钠锂正极材料循环稳定性好，倍率性能优良。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种磷酸钒钠锂正极材料的制备方法，包括如下制备步骤：

步骤A：按照磷酸钒钠锂的化学式中锂、钠、钒和磷酸根的摩尔比称取锂源、钠源、钒源和磷酸盐，按照占上述总原料质量分数20%-120%的量称取柠檬酸，本发明的柠檬酸采用无水柠檬酸或一水柠檬酸均可，在这里的质量分数指的是无水柠檬酸； 

步骤B：将称取的锂源、钠源、钒源和磷酸盐加入去离子水调节为流变相，反应0.5-2h； 

步骤C：将称取的柠檬酸配置成质量浓度为10%-80%的柠檬酸溶液，将柠檬酸溶液加入步骤B的反应原料中，60℃-100℃加热搅拌至固相，在100℃-150℃烘干后放入惰性气氛炉中以1-10℃/min的速度升温至600-900℃，恒温6-18 h，冷却后即得磷酸钒钠锂正极材料。

所述步骤A中的锂源为氢氧化锂，氟化锂，硝酸锂，碳酸锂，醋酸锂中的任意一种。

所述步骤A中的钠源为硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、氯化钠中的一种。

所述步骤A中的钒源为V₂O₅，VO₂，V₂O₃，NH₄VO₃中的任意一种。

所述步骤A中的磷酸盐为磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸铵中的任意一种。

所述步骤C中的惰性气体为氮气和氩气中的任意一种。

所述步骤C的冷却具体为随炉自然冷却至室温。

将磷酸钒钠锂正极材料作为锂离子电池的正极材料应用。

本发明的磷酸钒钠锂，其合成机理如下：在材料合成过程中，首先生成稳定的正交磷酸钒钠相（稳定性排序：正交磷酸钒钠＞单斜磷酸钒锂＞正交磷酸钒锂，所以难以直接生产正交磷酸钒锂），然后正交磷酸钒钠诱导生成正交磷酸钒锂，而后在生成正交磷酸钒锂的过程中，部分原料反应生成了单斜磷酸钒锂。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：