[发明专利]一种甲醇/二甲醚直接转化制柴油馏分的方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备柴油的方法，具体的说是一种甲醇/二甲醚直接转化制柴油馏分的方法。

背景技术

世界经济增长带来巨大液体燃料市场需求，而石油资源日益枯竭，开发合成液体燃料技术得到世界各国的重视。我国能源结构为多煤、缺油、少气，原油产量难以满足日益增长的石油消费需求，2013年我国原油对外依存度逼近60％(《2012年国内外油气行业发展报告》)。因此开发利用非石油路线生产清洁液体燃料对于我国的能源安全和社会可持续发展具有重要的战略意义。近年来，在我国液体燃料消费中，柴油需求量日趋增多，柴油缺口呈逐年增大趋势，供应紧张。

甲醇/二甲醚是一种重要的化工原料和中间体，可由合成气转化而来，而合成气又可由来源广泛的煤、天然气、生物质等含碳物质，随着甲醇/二甲醚合成工艺的进步和成熟，大规模低成本的生产甲醇/二甲醚成为现实。近年来我国甲醇/二甲醚产能过剩，使用廉价的甲醇/二甲醚作原料制柴油具有很高的经济效益和广阔的市场前景。

费托(FT)合成和甲醇制汽油(MTG)技术是将非石油资源转化为液体燃料的有效途径。费托合成以合成气(CO+H₂)为原料，催化剂由活性组分Fe、Co等和一些助剂及载体构成。合成气在催化剂和一定反应条件作用下转化为烃产物，然而其烃产物碳数分布宽(如从甲烷到C₁₀₀以上)，且生成的高碳数烃进一步利用(如转化为液体燃料)须进行二次工艺处理，工艺过程复杂，生产成本高(CN1417292A，CN1418933A)。MTG技术是由Mobil石油公司首先发现并开发的，其原料可以是甲醇或二甲醚或两者混合物，该技术的特点是以HZSM-5为催化剂，生产出来的产物汽油的辛烷值为90～95，汽油抗爆震性能好，汽油产品中不含硫、氯等组分，环境友好，所以MTG工艺一出现便受到世界的广泛关注(Catal.Rev.Sci.Eng.1983,25:1,Catal.Today,1990,6:307)。然而MTG工艺得到的油品仅限于汽油馏分，几乎没有柴油馏分生成，这种对产物分布的约束源于ZSM-5分子筛的孔道结构。

发明内容

本发明目的在于提供一种甲醇/二甲醚制柴油馏分的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种甲醇/二甲醚直接转化制柴油馏分的方法，将催化剂活化后，在340-450℃，0.5-6MPa，质量空速0.5-8h^-1反应条件下，将预热后的甲醇和/或二甲醚与惰性载气通入反应器反应，所得产物(碳数分布为C_1-20)含有柴油馏分。

所述催化剂在350-600℃之间活化2-5h。

在所述催化剂中加入浓度为3％(v/v)的稀硝酸搅拌均匀后在110-150℃下干燥8-12h，干燥处理后再将其在450-550℃焙烧3-5h，压片成型后破碎筛分得到催化剂。

所述催化剂由分子筛和粘结剂构成，分子筛为beta、Y、MCM-22、ZSM-22或MCM-36的氢型分子筛，

或，上述各氢型分子筛经金属改性后的分子筛；

其中催化剂中分子筛质量分数为60-90％。

上述反应中所使用分子筛均可购买到相应的商业分子筛，在无法获得商业分子筛的情况下则根据文献方法制备分子筛。

同时其相应的氢型分子筛按照如下方式获得：将分子筛用0.2M硝酸铵溶液按照常规方式经三次离子交换处理将原粉转化为铵离子形式，并进行洗涤处理；洗涤后产物在90-120℃下干燥，而后550℃空气中煅烧得到相应的氢型分子筛。

另，金属改性分子筛按如下方法制备：采用等体积浸渍法，将待改性分子筛置于相关可溶性金属盐(相应金属的氯化物、硝酸盐)水溶液中，蒸发上述悬浮液，先在60-70℃干燥6-8h，然后在110℃干燥2-4h，并在550℃空气中煅烧过夜。

所述金属改性的改性元素为Ag，Ba，Cu，Fe，Zn，Ga，Co，Pt，In中的一种或几种。

所述粘结剂为氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝中的一种或几种的混合。

本发明优点在于：

本发明方法是将甲醇、二甲醚或其混合物在较温和的反应条件下进入装有分子筛催化剂的管式反应器，转化所得产物中即含有柴油馏分，反应中原料转化率大于90％，总烃产物中柴油馏分选择性为3-56wt.％。本发明的显著特点是操作方便，反应条件温和，产物分布集中，方便后续分离操作，进而获得产量较高的柴油，同时一定程度上缓解柴油短缺、供应紧张的问题。