[发明专利]一种转化甲醇的方法

说明书

技术领域

本发明属于等离子体合成化学领域，涉及一种转化甲醇的方法。

背景技术

甲醇是一种重要的基本有机化工原料，用途广泛。最引人注目的是用于合成二甲醚，烯烃；另外还有氢气，汽油，碳酸酯，芳烃，乙醇，乙二醇，羰基化制醋酸和燃料等。由于煤炭资源丰富，煤制甲醇工业发展迅速，产能大。因此，从甲醇出发，制取各种高附加值的化工产品具有广阔的前景。

很多公开文献涉及甲醇转化制烯烃、芳烃、汽油、二甲醚等。此外也有一些专利涉及到甲醇转化制乙醇、丙醇和乙二醇。如：

专利US3248432A(申请号US19610158870申请日1961-12-12)披露了一种甲醇制乙醇的方法。其技术特征是：在水溶性钴催化剂，碘促进剂和磷化物的甲醇溶液存在下，甲醇，一氧化碳和H₂在高压加热下反应生成乙醇。反应温度为150-250℃，反应压力为20.7-103.5MPa。但是这种方法具反应压力过高，且反应过程复杂，副产较多，无乙二醇生成。

专利US4424383A(申请号US19810320008申请日1981-11-10)披露了一种甲醇制乙醇和正丙醇的方法。其技术特征是：在由钴、钌、碘、有机磷等组成的催化剂存在下，甲醇和一氧化碳、H₂在反应温度150-250℃，反应压力20-60MPa下反应生成乙醇和正丙醇。但是这种方法压力较高，无乙二醇生成。

专利US4337371A(申请号US19800183537申请日1980-09-02)披露了一种以甲醇和甲醛为原料，缩合生产乙二醇的方法。其技术特征是：使用wt％<6％的有机过氧化物如二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化二异丙苯(DCP)作为引发剂，得到的产物中乙二醇的含量最高为7.71％。但是这种方法乙二醇选择性较低。

专利JP63027445A(申请号19860168874申请日1986-07-17)披露了一种甲醇制乙二醇的方法。其技术特征是：甲醇首先经脱水反应生成二甲醚，二甲醚再在催化剂的存在下与氧气经氧化偶联反应生成二甲氧基乙烷，最后，二甲氧基乙烷经水解反应生成乙二醇。但是这种方法反应的原子利用率低，水解反应易生成大量的废水。

另外还有一些公开文献也涉及甲醇制乙二醇方法：

公开文献《催化学报》.VOL.19，No.6，1998，601-604.报道了一种由甲醇制备乙二醇的方法。其特点是：采用主客体结构的纳米ZnS为催化剂，在汞灯照射下催化甲醇溶液合成乙二醇，乙二醇的选择性受光源、催化剂的温度处理、反应时间、溶液pH值等的影响，选择性最高可达90％以上。

公开文献《物理化学学报》.VOL.16，No.7，2000，601-607.报道了一种甲醇氧化偶联制乙二醇的方法。其特点是：用沉淀法制备了Li₃PO₄、BiPO₄、Li₃PO₄·BiPO₄三种固体表面材料，并用频率为1077cm^-1的激光光子激发固体表面P＝O键，使其端氧活化，活化的氧与吸附态的甲醇分子作用使其脱氢，进而氧化偶联生成乙二醇。在常压和120℃的反应条件下，用1077cm^-1激光激发Li₃PO₄·BiPO₄表面1000次，甲醇转化率达16％，乙二醇的选择性达97.7％。

公开文献J.Photochem.Photobiol.A:Chem，74，1993，85-89.报道了一种甲醇溶液有效产氢和乙二醇的方法。其特点是：在ZnS胶体存在的条件下，甲醇溶液经紫外光照射后直接生成乙二醇和H₂，其H₂和乙二醇的收率及乙二醇的选择性与初始pH值及反应温度密切相关，乙二醇的选择性最高达到95％，反应6h乙二醇的产量在6.5-44.8mmol之间。实验证实：在碱性反应体系中·CH₂OH是主要的自由基中间体，·CH₂OH的耦合是乙二醇的主要形成途径。

申请人在等离子体转化甲醇直接制备乙二醇方面已有专利授权：

专利ZL 2011 1 0332089.8(申请日2011-10-27授权日：2013-11-06)披露了一种甲醇制乙二醇的方法。该专利的技术特征是：在各种形式的等离子体方法下，调整反应压力、载气流速和反应管参数，甲醇和载气可通过等离子体放电直接合成乙二醇。