[发明专利]一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法技术领域，具体涉及一种采用非凝固浴和凝固浴组合凝固成型工艺制备高性能碳纤维原丝的方法。

背景技术

目前，聚丙烯腈(PAN)基碳纤维原丝主要采用湿法和干湿法两种工艺。由于在干湿法工艺中，纺丝原液从喷丝板的孔中流出后先经过一段空气层，然后才进入到凝固浴中，原液细流的巴勒斯效应可以得到缓解甚至消除。而在湿法工艺中，原液细流在流出喷丝孔的挤出胀大阶段就会发生由表及里的凝固过程，此过程中皮层被取向，初生丝承受较大的张力，纺速越高越明显，初生丝张力升高到一定程度会产生断丝。而干湿法工艺中，原丝由于在干段可以承受较大正牵伸，因此纺速要比湿法原丝快的多，因此干湿法工艺越来越受到人们关注。

但干湿法工艺的缺点在于，受干段空气湿度的影响，纺丝液与空气界面同样会发生溶剂和水的双向扩散。通过对比在相同条件下(仅喷丝方式不同)得到的干湿法工艺和湿法工艺原丝，发现干湿法原丝的溶解速度明显低于湿法原丝(如图1所示)，由于原丝表面的开孔结构在致密化工序已基本消除(通过氮吸附试验可以证明这一点)，这说明干湿法原丝具有更致密的表皮层结构。这种致密表层结构的存在造成在后续的凝固及水洗过程中，芯部溶剂较难扩散出来，使原丝手感发硬，性能下降。

干湿法工艺的另一个缺点是，由于喷丝板的孔或纺丝液的原因，当个别孔发生断流后，纺丝液极易沿板面发生漫流，同时影响到周边几个孔的出丝，这对纺丝过程有很大影响。而当干段较高时，则会由于毛细现象发生并丝。

专利JP55-097199提出一种改变干湿法工艺中干段气氛的方法，这种方法的问题是气流会对干段中的纤维造成干扰，对于粘度较低的纺丝液，会影响喷丝稳定性，而且同样无法解决漫流问题。

综上所述，现有的聚丙烯腈基碳纤维原丝制作工艺存在如下缺点：1.干湿法制作的纺丝具有致密的表层结构，使得纺丝性能下降；2.干湿法工艺会发生并丝现象；3.引入干段气氛的干湿法工艺存在漫流问题。4.干湿法工艺无法形成如湿法工艺原丝的沟槽表面。

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是：提供一种同时克服了湿法和干湿法工艺缺点的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，聚丙烯腈纺丝原液出丝后，采用先进入一段非凝固浴，再进入凝固浴中的组合凝固成型工艺。即聚丙烯腈纺丝原液从喷丝板的孔流出后先经过一段非凝固浴，然后再进入凝固浴凝中的成型工艺。由于聚丙烯腈纺丝原液在非凝固浴中不会发生相分离，所以可以像干湿法一样承受高倍牵伸，同时非凝固浴可以隔绝纺丝原液与空气接触，避免形成类似干湿法原丝的致密皮层结构。

一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，包括如下步骤：丙烯腈纺丝原液经组合凝固成型工艺凝固成型后，依次经过牵伸、水洗、上油、干燥、蒸汽牵伸或沸水牵伸、热定型、烘干步骤，最后收丝。

聚丙烯腈纺丝原液为聚丙烯腈聚合物的二甲基亚砜溶液、二甲基甲酰胺溶液或二甲基乙酰胺溶液。聚丙烯腈聚合物为丙烯腈二元或三元共聚物；聚丙烯腈聚合物在聚丙烯腈纺丝原液中的质量含量为15％～25％，优选17％～23％。

非凝固浴为直链或支链烷烃、环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯或二甲基硅氧烷中的一种或几种的混合物。优选烷烃、环己烷和二甲基硅氧烷体系。直链或支链烷烃的碳原子数为5～16，优选5～12。

非凝固浴和凝固浴的温度为-15℃～70℃，优选-10℃～60℃。凝固浴为二甲基亚砜的水溶液、二甲基甲酰胺的水溶液或二甲基乙酰胺的水溶液。凝固浴中，二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的水溶液的浓度为0～85％，优选10％～80％。当凝固浴温度范围为-15℃～10℃时，凝固浴浓度范围为0～40％；当凝固浴温度为10℃～70℃时，凝固浴浓度范围为40％～85％。

聚丙烯腈纺丝原液在非凝固浴中通过的距离为1～300mm，优选2～150mm。

总的说来，本发明具有如下优点：

本发明采用将纺丝原液先通过一段非凝固浴，然后再通过凝固浴的成型工艺，通过这种组合凝固成型工艺，有利于控制原丝皮层结构，可避免形成类似干湿法纺丝的致密皮层结构，有利于提高原丝性能和质量稳定性。而当喷丝板的个别孔出现出丝不正常时，由于液-液与气-液界面张力的差异，在非凝固浴层不会出现粘板漫流或并丝等现象，这对于工业生产具有重要的意义。