[发明专利]一种不饱和聚碳酸酯二醇及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物材料领域，更具体地涉及一种不饱和聚碳酸酯二醇及其制备方法。

背景技术

一定分子量的二醇是合成聚氨酯材料的重要原料，传统的二醇主要包括聚醚二醇和聚酯二醇，与异氰酸酯的反应性良好。但是，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚形成的聚氨酯材料在耐水性、耐热性、耐化学品、耐溶剂等诸多方面性能不够优良，甚至较差；聚酯二醇虽然在耐水解性方面有所提高，但仍不够优良，其他如耐溶剂性、抗化学品性能、抗菌性等则属不佳水平。新兴的脂肪族聚碳酸酯二醇不同于传统的芳香族聚碳酸酯，它是由5～6个碳原子的脂肪族二醇与碳酸二烷基酯通过酯交换反应而得到的一类低聚物二醇。该二醇所形成的聚氨酯材料在耐水性、机械性能、耐热性、抗化学品性能、耐溶剂性能等诸多方面得到极大提高，是一类合成高性能聚氨酯的新型原材料，目前在追求聚氨酯耐久性、耐热性、力学强度和耐水性等综合性能时，聚碳酸酯二醇已逐渐成为首选原材料。

综合目前的各种合成报道，所设计合成的聚碳酸酯基本属于饱和聚碳酸酯二醇，即该化合物不含可进一步反应的碳碳双键。饱和聚碳酸酯二醇与二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯等原料反应，转变为聚碳酸酯型聚氨酯丙烯酸酯，引入的双键可用于光引发聚合交联，适合于快速交联的光固化配方。但此种设计引入的丙烯酸酯双键只能一次性聚合交联，缺少二次反应的活性官能团。随着光固化涂料的快速发展，越来越多的应用领域需要光固化的快速反应特性，同时也需要在快速光固化之后对物件实施变形加工，继而将物件涂层暴露于空气中进行氧气催化交联，提高涂层的交联密度与硬度，以满足模内装饰先进加工工艺的要求。因此，在充分利用现有聚碳酸酯型聚氨酯丙烯酸酯高柔性与高韧性基础上，如能通过分子设计，对现有聚碳酸酯型聚氨酯丙烯酸进行改性则可能满足新型应用的需求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的饱和聚碳酸酯二醇只能一次性聚合交联的不足，提供一种不饱和聚碳酸酯二醇，该不饱和聚碳酸酯二醇中含有可反应的碳碳双键，使得在适当催干剂辅助下可进行氧气固化，从而进一步提高拉伸性能、剥离性能和交联密度，促进成膜性能。

本发明的另一目的在于提供上述不饱和聚碳酸酯二醇的制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述的不饱和聚碳酸酯二醇在光固化涂料中的应用。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种不饱和聚碳酸酯二醇，所述不饱和聚碳酸酯二醇由一种或多种脂肪族二醇与碳酸二烷基酯在酯交换催化剂的条件下通过酯交换反应和产物小分子量脂肪醇的不断移除而制备所得，所述不饱和聚碳酸酯二醇的数均分子量为300～8000；

其中，所述脂肪族二醇为烯烃二醇或由烯烃二醇与饱和脂肪族二醇组成的混合二醇；所述脂肪族二醇的羟基为伯羟基或仲羟基，所述烯烃二醇的碳原子数为4～9的小分子烯烃二醇或数均分子量为120～2000的聚二烯烃端二醇；所述饱和脂肪族二醇为碳原子为5～6的饱和脂肪族二醇；所述碳酸二烷基酯是指1～2个碳原子的一元醇所形成的碳酸酯。

 优选的，所述不饱和聚碳酸酯二醇的数均分子量为400～6000，进一步优选的为500～2000。

优选的，所述小分子烯烃二醇为三羟甲基丙烷单烯丙基醚、Z,Z-2,4-己二烯-1,6-二醇、Z,E混合2,4-己二烯-1,6-二醇、2-戊烯-1,5-二醇、3-己烯-1,6-二醇、1,5-己二烯-3,4-二醇、2-丁烯-1,4-二醇。

优选的，所述聚二烯烃端二醇的数均分子量为180～450，其主链含有碳碳双键。进一步优选的，所述聚二烯烃端二醇为端羟基聚丁二烯（HTPB）或端羟基聚异戊二烯(HTPI)。

优选的，所述碳酸二烷基酯为碳酸二乙酯或碳酸二甲酯。

 本发明以包含碳碳双键的脂肪族二醇为原料来制备不饱和聚碳酸酯二醇，使得以该不饱和聚碳酸酯二醇为原料生产的聚氨酯中的碳碳双键既可用于光引发聚合交联，适合于快速交联的光固化配方，又可以使光固化涂料进行氧气催化交联，且不受紫外光附着影响，以此来提高涂层的交联密度与硬度并满足模内装饰先进加工工艺的要求，从而拓宽了聚碳酸酯二醇原材料的应用范围。本发明设计合成的不饱和聚碳酸酯二醇在合成方法上采用二醇与碳酸二烷基酯进行酯交换反应得到，其基本反应过程由以下反应式表示：

 聚碳酸酯二醇的分子量主要由二醇与碳酸二烷基酯的投料比例决定；优选的，所述脂肪族二醇与碳酸二烷基酯反应的摩尔比为保持脂肪族二醇相对于碳酸二烷基酯过量4～25%。