[发明专利]一种长寿命锂硫电池正极的制作方法

说明书

本发明公开了一种在锂硫电池中正极表面现场合成阻止聚硫离子扩散的锂离子导电保护膜的新方法及其应用，该方法为，将以碳硫复合物作为正极材料的锂硫电池的首次放电电压下限降低至正常工作电压1.5V以下以生成锂离子导电保护膜，该膜具有很高的锂离子导电电导率并且阻止聚硫离子在电解液中的溶解，使锂硫电池实现并长期保持较高的循环性能、倍率性能、库伦效率和较低的自放电性能，延长锂硫电池的使用寿命，降低使用成本；同时作为支撑材料的具有多级孔的多孔碳，其可容纳对硫磺及锂硫电池在充放电过程中生成的聚硫离子及硫化锂，用以上具有多级孔的多孔碳制成的碳‑硫复合材料中硫磺含量大，可以提高碳硫复合产物的综合比容量，继而提升电池的总体能量密度。

技术领域

本发明涉及锂电池正极材料领域，特别涉及锂硫电池正极材料的制备方法。

背景技术

随着化石燃料的大量使用，环境污染和能源危机日益严重，成为制约经济可持续发展的主要障碍，因此，当务之急是开发可再生的清洁能源。可再生清洁能源包括太阳能、风能、锂离子电池等新型能源，其中，锂离子电池是一种能够将化学能直接转变为电能并可循环使用的装置，其与其他二次能源相结合使用可以作为一个良好的能量储存体系。

锂离子电池自1990年问世以来，以其比能量高、工作电压稳定(平均工作电压3.6V)、工作稳定范围宽等优点迅速成为了手机、数码相机、笔记本电脑等便携电子产品的主要电源。然而，目前广泛使用的锂离子电池正极材料的理论容量不高于200mAh/g，其平均工作电压3.6V，因此，其理论能量密度上限为720Wh/kg，而汽油的能量密度为12778KWh/kg，考虑到实际应用产品其他部件的重量和热值利用率，锂离子电池产品的能量密度需要至少提升10倍才有可能部分替代石油产品。

将单质硫作为电池材料，其理论容量达到1675mAh/g，平均工作电压约为2V，能量密度可达3350Wh/kg，高出目前使用的锂离子电池材料5倍左右，而且硫具有价格低廉、自然储量丰富和无毒等优点，因此成功地开发出实用化的锂硫电池将能很好地解决上述问题，为下一代能量储存体系的研发提供技术支持。

然而，硫单质是高绝缘性的物质，电子导电率很低，单纯使用硫单质作为锂硫电池的正极材料将导致整个电池电阻过大而不能正常工作。目前，常采用开发高导电性的支撑材料对硫单质进行支撑，或引入导电性强的物质解决上述问题。

在支撑材料中，以碳作为骨架最为常见，碳是一种高导电性的物质，有多种形貌，比如多孔碳、介孔碳、碳纳米管和石墨烯等。如中国专利CN101986443A中公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法，该方法将纳米硫粒子加热熔化后填充于纳米介孔碳材料的空心纳米碳管中，而其纳米介孔碳材料是以蔗糖为碳源，浓硫酸为碳化剂，二氧化硅为模板剂，当蔗糖碳化后用氢氧化钠溶液或氢氟酸去除模板二氧化硅，该方法使用的试剂浓硫酸、氢氧化钠或氢氟酸均具有很强的腐蚀性，特别是浓硫酸和氢氟酸均属危险化学品，使用不当极易造成人身伤害和环境污染，工业实用性差，此外，其制备的纳米介孔碳材料的孔径单一，对硫在充放电过程中形成的不同粒径的离子无法适应性地附着容纳，从而不能解决聚硫离子在电解液中的溶解而形成的穿梭效应的问题。

又如中国专利CN103219501A公开了一种限制多硫化物溶出的锂硫电池正极材料，其由多孔碳和硫复合而成，其中多孔碳由介孔碳结构的内部核与微孔结构的外部壳构成，该多孔碳虽具有不同孔径结构，但对硫及其在充放电过程中产生的聚硫离子的化学吸附作用弱，因此，聚硫离子仍能在溶解于电解液后于负极一侧形成硫化锂沉积，从而导致由该正极材料制备的锂硫电池循环性能差，其首次放电容量仅为460～830mAh/g，在循环50周后，放电容量急剧下降，为402～682mAh/g，容量保持率仅为79～87％，不能满足实际应用的需求。