[发明专利]一种具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料和电化学技术领域，涉及一种具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料及其制备方法与应用。

背景技术

近些年来，锂离子电池相对于传统的铅酸电池、铁电池、镍氢电池等二次电池有着高能量密度、高输出电压、低自放电、记忆效应小和环境友好等优点，而得到了广泛的应用与研究。锂离子电池关键材料的性能是电池性能的重要决定性因素，负极材料的开发改进是全球性的科研热点。硅材料、碳材料、锡材料、钛酸锂、金属氧化物等负极材料已得到广泛的研究。但这些负极材料组装的锂离子电池体系存在循环性能差、比能量密度低、成本高、安全性差、一致性问题等缺陷，难以满足动力储能电池的要求。

    硅基负极材料由于其理论比容量超过4200 mAh/g、嵌锂电位低、实际比容量大于3000 mAh/g、在自然界的含量丰富，原料价格相对低廉等优点，一直是锂离子电池负极材料的研究热点。但是硅材料的首次库伦效率低、倍率性能差、循环性能差等缺点严重抑制了硅基负极材料在锂离子电池中的大规模应用。

为了开发循环性能优异的硅基负极材料，研究者已开发了多种技术手段对硅材料进行改性提高。石墨、硬碳、沥青、碳纳米管、纳米碳纤维、金属纳米管等已被用于包覆硅基负极材料。如N. Kurita等制得具有规则结构的Si₂C₅₂H₁₈，这一材料相对于C₅₄H₁₈能大量嵌入锂离子，而且其结构也会减少锂离子脱出的不可逆反应，具有很好的循环性能。N. Dimov等采用热气沉积法在硅单质表面包覆了一层碳材料，得到平均尺寸为18μm的颗粒，比容量在600mAh/g以上，比碳材料的理论比容量（372 mAh/g）高，循环性能与碳材料相当，同单质硅相比有很大提高。Z. S. Wen等通过对填入石墨和单质硅的树脂进行高温分解，得到硅碳复合物，其比容量达到800～900 mAh/g，循环20次后，其比容量稳定在600 mAh/g。B.J. Neudecker等制得SiSn_0.87O_1.20N_1.72，比容量接近800 mAh/g，在10000次充放电后仍能保持在600 mAh/g，放电电压4.1～2.7V，每次循环不可逆容量损失在0.002%以内，但过高的成本阻碍了其商业化的进程。

硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早的偶联剂，具有用量少、成本低的优点。由于硅烷偶联剂分子中同时具有X和R两类化学基团，其中R为可与高分子聚合物结合的有机官能团；X为能与硅表面氧化层中的羟基反应的可水解基团。因此硅烷偶联剂在高分子聚合物和无机体系之间的相互作用起到偶联的功效。

因此，目前亟需寻找一种简单易行的硅基负极材料的修饰改性方法以及制备方法，使硅基负极材料同时兼备较高的首次库伦效率与较好的循环稳定性，从而能满足动力电池的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料及其制备方法与应用，使用硅烷偶联剂对硅粉进行修饰，硅烷偶联剂位于导电聚合物有机包覆层与硅粉的无机体系基底之间起到了桥梁作用，该方法简单易行，制造成本低，重现性好，便于大规模工业化生产。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料，以单质硅为基底，在基底外包覆有硅烷偶联剂修饰层，硅烷偶联剂修饰层外包覆有质子酸掺杂态导电聚苯胺。

一种上述具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料制备方法，其步骤如下：

（1）将硅烷偶联剂与硅粉进行超声共混，在一定温度下回流，对硅粉进行修饰；其中：硅粉的制备方法为气相法、溶胶—凝胶法、沉淀法、微乳液法、球磨法的一种；硅粉的粒径区间范围在20到2000 nm之间；硅烷偶联剂为γ—氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2，3―环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷、γ—（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷的一种；硅烷偶联剂的加入量为硅粉质量分数的0.01-10%；回流温度为40-120℃，回流时间为1-24 h；