[发明专利]一种L酸催化1,4-丁二醇脱水生产四氢呋喃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种L酸催化1,4-丁二醇脱水生产四氢呋喃的方法。 

技术背景

四氢呋喃又名一氧五环、氧杂环戊烷、四亚甲基氧，是一种常用化工溶剂、农药中间体和高分子材料单体。可直接用于制合成纤维、合成树脂、合成橡胶，也是许多聚合材料、精密磁带和电镀工业的溶剂，还用于制己二腈、己二酸、己二胺、丁二酸、丁二醇、γ-丁内酯等，在医药工业上，可用于生产咳必清、黄体酮、利复霉素等药品。 

四氢呋喃的生产有糠醛脱羰还原法、顺酐加氢还原法、丁二烯氧化法和1,4-丁二醇脱水环合法。其中1,4-丁二醇可以经过乙烯和CO气体Reppe合成加氢制得，是一种重要的煤基四氢呋喃的合成方法。但是由于1,4-丁二醇脱水制取四氢呋喃往往需要硫酸、磷酸等液体矿物酸作为催化剂，对催化剂的运输和设备的腐蚀性问题严重，环境压力大，不符合绿色化学的要求，限制了它的应用与推广。因此开发廉价绿色的酸性催化剂是研究工作的方向和热点。 

发明专利CN20071022717.3公开了一种使用硫酸二氧化锆(SO₄^2-/ZrO₂)催化剂的条件下由1，4-丁二醇(BDO)生产四氢呋喃(THF)的方法。CN200610042193公开了一种固体超强酸(硫酸根氧化物)催化合成四氢呋喃的方法，反应温度低(220℃-300℃)。专利CN02153366.0利用η－Al₂O₃催化剂催化1，4-丁二醇合成四氢呋喃，在反应温度为170－350℃，压力为0.1－1.0MPa。CN200810090666以磷酸铁(FePO₄)作为催化剂催化1，4－丁二醇的脱水反应来制备四氢呋喃，反应温度为150-300℃。CN00100478以Y或β沸石催化剂催化1,4－丁二醇脱水环化制备四氢呋喃,是在120～250℃下,使1,4－丁二醇与接触,进行反应并收集产物。CN99111312以H-ZSM-5分子筛170～250℃催化1,4－丁二醇脱水环化制备四氢呋喃。CN200510038526和CN200710190650以硅钨酸催化1，4－丁二醇环化脱水制备四氢呋喃，190－230℃。发明专利CN200810122418.4和CN201110313832采用强酸性离子交换树脂作为催化剂，催化1，4－丁二醇环化脱水制备四氢呋喃。上述研究开发工作为四氢呋喃的生产技术做出了重要的贡献，促进了四氢呋喃制备技术的飞速发展和产业的进步，但是也同时存在反应 温度高(以硫酸根氧化物为催化剂)，催化剂制备技术复杂(以沸石分子筛和杂多酸为催化剂)，催化剂稳定性(以离子交换树脂为催化剂)等多种问题。 

因此开发高活性、低腐蚀性的催化剂代替硫酸作为催化1,4-丁二醇脱水环合生成四氢呋喃，在科学理论上和技术都面临巨大的挑战。 

发明内容

本发明的目的是提供一种高活性、低腐蚀性的催化1,4-丁二醇脱水环合生成四氢呋喃的方法。 

酸催化1,4-丁二醇脱水环合生成四氢呋喃的机理如下所示： 

酸催化1,4-丁二醇脱水反应的难易决定于丁二醇中间产物上碳原子的正电荷量，正电荷越多，环合越容易；而碳上正电荷的量取决于与氧链接正离子的电子分布和核电荷数，正离子电荷越多，越容易诱导电子向其偏移，从而导致碳上的正电荷积累。氢离子只有一个正电荷，其诱导碳原子上正电荷积累的效果有限，而其它金属离子如锌离子、铝离子、镁离子、三价铁离子或者四价钛离子等金属离子上具有多个正电荷，一旦和1,4-丁二醇上的氧原子结合，可以增加其碳原子上积累的正电荷量，从而提高催化反应活性。上述金属离子在1,4-丁二醇可以溶解，而且显L酸性，但是对设备的腐蚀性却远低于浓硫酸，在储存、运输、装卸和反应过程中具有更好的安全性，适合于四氢呋喃的规模化生产。 

本发明是以1,4-丁二醇为原料，在金属离子的L酸催化作用下，脱水生成四氢呋喃。生成的四氢呋喃在常压或者负压下逸出反应容器，经过冷凝干燥等工艺，得到四氢呋喃产品。 

本发明的具体操作步骤如下： 

(1)将1,4-丁二醇与金属盐按100：1～20的重量比例混合，充分分散或 者溶解，配成1,4-丁二醇的反应液； 

(2)将配成的1,4-丁二醇的反应液加热至温度100-180℃，反应生成的气体逸出反应体系后，经冷凝，得到产品四氢呋喃。 

所述(1)中，金属盐指锌离子、镁离子、三价铁、三价钴或四价钛离子形成的盐类。