[发明专利]用于烯烃聚合的固体催化剂组分及催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及含有至少两种给电子体化合物的用于CH₂＝CHR烯烃聚合的固体催化剂组分，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团，给电子体化合物其中一种选自特殊类型的不饱和环取代二酸酯化合物，另一种选自醚、酯、酮或胺的单官能团或多官能团给电子体化合物。

背景技术

给电子体化合物能最大可能地改变烯烃聚合齐格勒-纳塔催化剂活性中心的性质，从而最大程度地改变催化剂的性能，因此高效齐格勒-纳塔催化剂的研究在某种意义上说就是寻求更好的给电子体的研究。目前国内外对于内给电子体的研究主要集中于传统的脂肪酸酯和芳香酸酯化合物；二醚类(例如EP0361493，EP0728724)和琥珀酸酯类(例如WO9856834，WO0063261，WO03022894)化合物；以及二醇酯类(例如CN1580033，CN1580034，CN1580035)化合物等等。

但上述化合物作为烯烃聚合催化剂组分的给电子体在实际应用中都存在着一定的问题，如使用二醚类化合物制备的催化剂体系所得聚合物的分子量分布较窄，而琥珀酸酯类催化剂体系的聚合物产品分子量分布较宽，二醇酯类催化体系的活性往往不如二醚类体系理想。为了使催化剂能获得较为平衡的综合性能，已开发了各种新型的化合物并应用于制备齐格勒-纳塔催化剂。

每一种内给电子体都有其独特的性能，也各存在一定的不足，因此可以将两种或多种给电子体复配使用以期达到理想的综合性能。LyondellBasell采用苯甲酸乙酯和邻苯二甲酸二异丁酯两种给电子体复配使用(WO03002617)，用DIBP的外消旋形式和内消旋形式两种化合物复配作为内给电子体制备出了催化剂(WO2004013193)等。莫里尼等(WO9957160)将1,3-二醚类给电子体和丙二酸酯类化合物复配，所述催化剂组分能生产出的丙烯聚合物既具有宽范围的全同立构规整度又具有高二甲苯不溶性数值。莫里尼等(CN1798774)又将自琥珀酸酯和其他给电子体化合物复配制备的催化剂组分(如琥珀酸酯与和邻苯二甲酸酯复配WO0230998)应用于生产双向拉伸PP薄膜(BOPP)领域，可得到高二甲苯不溶性、高立构嵌段含量和宽分子量分布的聚合物。Dow化学公司和TOTAL石油化学产品公司等也进行了给电子体复配技术的开发。阿兰·斯坦德尔特等(CN101472963，CN101479304)将二醚化合物和琥珀酸酯化合物直接或间接复配制备催化剂。利用 二醚分布窄、定向能力高的特点和琥珀酸酯分子量分布宽的特点来得到定向能力高、分子量分布宽、流动性好的丙烯聚合物。这种给电子体的复配方式可应用在在一个反应器中生产双峰的聚丙烯，所得聚丙烯显示出良好的流动、收缩和加工行为。

但是总体来说，各种复配内给电子体制备的齐格勒-纳塔催化剂组分在用于烯烃聚合时的活性/等规度的平衡并不十分令人满意，因此仍需要对其进行进一步研究和开发。

发明内容

本发明提供的具有特定结构的多官能团化合物，即如通式(Ⅰ)所示的不饱和环取代二酸酯化合物，该类化合物含有可参与配位的双官能团，且有特定的环状结构起位阻作用并且固定双官能团的立体构型。

发明人发现，在将该类化合物用于给电子体制备齐格勒-纳塔催化剂组分时，能使催化剂组分具有优良的活性和等规度。此外，当采用单一内给电子体制备的催化剂无法满足聚丙烯产品的特定要求时，可以在制备Z-N催化剂时，同时使用两种或两种以上的内给电子体，并通过调整不同内给电子体在Z-N催化剂中的含量来提高Z-N催化剂的综合性能。

本发明的目的在于提供一种不饱和环取代二酸酯化合物为内给电子体并与其它已公开内给电子体化合物复配所制得的固体催化剂组分。

本发明的另一目的在于提供该固体催化剂组分的制备方法。

本发明的再一目的在于提供该固体催化剂组分在CH₂＝CHR烯烃聚合催化剂制备中的应用。

为了实现本发明的目的，本发明提供了用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分，(CH₂＝CHR烯烃，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团)，其包含Mg、Ti、卤素和一种给电子体，该给电子体为(i)选自通式(Ⅰ)中的至少一种不饱和环取代二酸酯化合物，和(ii)至少一种醚、酯、酮或胺的单官能团或多官能团给电子体化合物：

其中，A、B、C、D和E均选自碳原子或选自N、O和S中的杂原子；W、X、Y、Z和m为0或1；条件是

当n等于0时：