[发明专利]一种用于褐煤直接液化的固体酸催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于煤的直接液化及其催化剂技术领域，具体地说涉及一种褐煤直接液化的固体酸催化剂及其制备方法。

背景技术

为应对石油危机，煤炭直接液化技术一直是备受关注的重要举措之一，中国是世界上第一个掌握百万吨级煤直接液化核心技术的国家，发展煤直接液化对于优化我国以煤为主导的能源结构，保持国民经济可持续发展，具有重要的战略意义。

煤炭直接液化是煤、催化剂、溶剂在高温高压条件下加氢转变为液体燃料和其他化学品的过程。褐煤是一种适宜直接液化的原料，我国已探明的褐煤保有储量达1303亿吨，占全国煤炭储量的13％弱，它是一种变质程度低、易风化自然、发热量低、含水量、含氧量及挥发分较高的年轻煤种。褐煤直接燃烧热效率低，工业应用价值差，长期露天堆放，不仅造成能源的浪费，而且容易污染环境，因此，褐煤直接液化制取高附加值燃料和化工产品是一条高效洁净利用的有效途径，也是我国能源结构调整的必然选择。

传统褐煤直接液化工艺没有充分考虑褐煤的煤质特性，原料利用率低，能耗大，在国家倡导劣质褐煤洁净高效利用的大背景下，开发适合褐煤直接液化的工艺显得尤为重要，其中开发适合褐煤直接液化的高效、环境友好和成本低廉的催化剂是关键技术之一。通常认为钴、钼、镍等过渡金属元素催化剂的活性较高，但这类催化剂昂贵而且丢弃对环境污染比较严重，回收和再生成本高，使用性能不强；金属卤化物催化剂裂解能力强，但对煤直接液化装置具有较强的腐蚀作用；铁系催化剂活性/价格比高，成本低，进入灰渣对环境没有污染，是目前煤炭直接液化催化剂研究的重点和方向。

褐煤中富含氧，主要以酚羟基的形态存在，在传统苛刻的煤直接液化条件下，大量的酚羟基与氢结合生成水，降低了酚类化学品的产率。为了保留酚羟基生成高附加值的酚类化学品，需要将反应条件变得温和，但是温和的反应条件降低了褐煤的裂解性能，因此在传统铁系催化剂的基础上，经过酸处理有效提高表面酸性，使催化剂产生一定的裂化效果来弥补反应条件温和带来褐煤裂解性能的降低，固体酸催化剂用于褐煤温和直接液化反应，不仅具有良好的煤转化活性和选择性，也更多地保留了酚羟基生成高附加值酚类化学品。当今，固体酸催化剂用于煤炭直接液化处于起步阶段，它的研制沿着反应条件缓和化、液体产率高效化、生成产品多样化的方向发展，是现代褐煤直接液化技术的焦点。

褐煤直接液化的酸性催化剂是酸根促进的金属氧化物(SO₄^2-/M_xO_y)，是一种无机固体酸，目前，国内外研究者已经合成出多种类型的固体超强酸，对其结构、酸性及其催化性能进行了详细的研究，已见报道的此类催化剂包括SO₄^2-/ZrO₂、SO₄^2-/TiO₂、SO₄^2-/SnO₂和SO₄^2-/Fe₂O₃，这些催化剂用于异构化、烷基化、酯化、酰化、硝基化、缩聚、以及裂解等多种酸催化反应，但在煤炭直接液化领域的应用很少，只是催化剂的酸性对煤直接液化反应性能影响的研究有了一些报道。

朱晓苏等公开了一种高分散度固体酸催化剂的液化试验研究(煤炭转化，2001年，24(3):51-61)，采用滴定混合法，得到SO₄^2-/Fe₂O₃煤直接液化固体酸催化剂，进行了神华煤直接液化试验，与普通Fe₂O₃比较，油收率和转化率提高明显，但催化剂添加量多，中间产物沥青烯产率仍然很高。王知彩公开了一种SO₄^2-/ZrO₂固体酸催化剂的研制(王知彩.神华煤的预处理及其新型固体酸催化液化研究[D].上海：华东理工大学，2007:72-90)，SO₄^2-/ZrO₂固体酸的催化性能优于传统的铁系催化剂，显示了良好的催化裂解性能，催化氢转移和加氢活性，但这种催化剂价格昂贵，添加量高，无法回收，成本过高，难以工业化应用。