[发明专利]制备卤化丁基橡胶的方法

说明书

本发明涉及一种制备卤化丁基橡胶的方法。由该方法制备的卤化丁基橡胶中具有伯卤原子的伯位结构的比例较低。本发明还涉及水在制备这类卤化丁基橡胶中的用途，水的存在可降低卤化丁基橡胶中含有伯卤原子的伯位结构与含有仲卤原子的仲位结构的摩尔比。

丁基橡胶为异丁烯与少量异戊二烯共聚而成的一种合成橡胶，简称IIR。由于异戊二烯的量大大少于异丁烯，因此丁基橡胶中的每个异戊二烯单体单元主要以两端与异丁烯单体单元连接的形式存在。一般认为，在非极性介质中在避光条件下，丁基橡胶的溴化反应是一类离子型取代反应，其反应历程如下所示：

在上述反应历程中，丁基橡胶主链中的异戊二烯单元(I型结构)与溴素接触后，生成一个溴离子中间体。由于溴离子两端叔丁基的存在，这个反应的最终产物主要是取代结构(R.Vukov.，Rubber Chemistry and Technology,，1984,，Vol(57)，P275-283)。也就是，异戊二烯单元上的一个烯丙基氢被溴原子取代得到溴化丁基橡胶，同时生成一分子的副产物HBr。取代结构依卤原子相对位置的不同有两种主要结构，分别是仲位结构(II型)和伯位结构(III型)。一般来说，丁基橡胶卤化后，卤化产物的主要结构是仲位结构。由于伯位结构相对于仲位结构更稳定，因此，在丁基橡胶卤化反应过程中，有一部分仲位结构会异构化为伯位结构。温度升高以及路易斯酸、过渡金属离子存在时，伯位结构的相对含量有升高的趋势。USP4,649,178以及USP4,632,963就披露了借助高温、路易斯酸类催化剂来制备具有高III型含量的溴化丁基橡胶的方法。但是在上述处理过程中，无论是热处理还是加入路易斯酸类催化剂，在III型结构含量增加的同时都不可避免地伴随着聚合物的降解。实际上，丁基橡胶溴化时，副产物HBr本身就是一种异构化催化剂。随着反应时间的增加，产物中的III型结构含量增加，同时伴随着严重的降解。

正是因为在伯位结构的相对含量增加的过程中伴随有不同程度的脱卤、降解而使产品质量下降，因此在工业生产中，需要尽量降低卤化丁基橡胶产品中具有伯卤原子的伯位结构的含量。

发明内容

鉴于现有技术中的上述状况，本发明的发明人在卤化丁基橡胶领域进行了深入而又广泛的研究，以期发现一种能有效地将卤化丁基橡胶中包含伯卤原子的伯位结构含量控制在较低水平的丁基橡胶卤化方法。结果发现，当丁基橡胶溶液与卤化试剂的卤化反应在任选地含乳化剂的水存在下进行时，可以明显抑制卤化丁基橡胶中的包含仲卤原子的仲位结构异构化成包含伯卤原子的伯位结构，从而大大降低所得卤化丁基橡胶中的包含伯卤原子的伯位结构的含量。本发明人正是基于前述发现完成了本发明。

因此，本发明的一个目的是提供一种制备卤化丁基橡胶的方法。在该方法中，由于丁基橡胶橡胶溶液与卤化试剂在任选地含乳化剂的水存在下进行，使得卤化丁基橡胶中的包含仲卤原子的仲位结构向包含伯卤原子的伯位结构的异构化得到有效的抑制，从而使得所得卤化丁基橡胶具有较低含量的包含伯卤原子的伯位结构，大大减少卤化丁基橡胶因异构反应导致的降解。

本发明的另一个目的是提供任选地含有乳化剂的水在将丁基橡胶卤化制卤化丁基橡胶中降低所得卤化丁基橡胶中的包含伯卤原子的伯位结构与包含仲卤原子的仲位结构的摩尔比中的用途。

实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：

1.一种制备卤化丁基橡胶的方法，包括如下步骤：

a)使包含丁基橡胶的溶液与卤化试剂反应，得到卤化丁基橡胶溶液；以及

b)将步骤a)得到的卤化丁基橡胶溶液进行后处理，以回收卤化丁基橡胶，

其特征在于，步骤a)的卤化反应在任选地含乳化剂的水存在下进行，

其中卤化丁基橡胶中的包含伯卤原子的伯位结构与包含仲卤原子的仲位结构的摩尔量比不高于1:10，优选不高于1:12，其中下式III型和II型分别表示包含伯卤原子的伯位结构和包含仲卤原子的仲位结构：

式中，X代表卤素，尤其代表溴。

2.根据第1项的方法，其中水的加入量基于步骤a)中使用的丁基橡胶溶液的重量为0.05-20重量％，优选为0.15-10重量％，尤其为0.15-7重量％。

3.根据第1或2项的方法，其中乳化剂选自阴离子型、阳离子型、双子型乳化剂和非离子型乳化剂，优选选自阳离子型和非离子型乳化剂，更优选乳化剂选自烷基铵盐、烷基季铵盐及其混合物。