[发明专利]一种高精度原位检测海水pH的测量装置及测量方法

权利要求书

1.一种高精度原位检测海水pH的测量装置，其特征在于它包括水路组件、光路组件、电路控制系统和计算机处理系统；

所述水路组件包括指示剂袋、指示剂泵、海水泵、三通、流体管路、混合器、流通池和排废管路；所述三通有两个进口和一个出口，所述两个进口分别与指示剂泵和海水泵连接，所述出口依次与流体管路、混合器、流通池连接，所述流通池还连接有排废管路；

所述光路组件包括LED光源、针对LED光源波长的滤光片、光纤、光纤分束器和光电二极管；

所述LED光源、指示剂泵、海水泵和光电二极管分别与电路控制系统连接；

所述电路控制系统与所述计算机处理系统连接。

2.根据权利要求1所述的高精度原位检测海水pH的测量装置，其特征在于，所述指示剂泵为微量泵，海水泵为蠕动泵。

3.根据权利要求1所述的高精度原位检测海水pH的测量装置，其特征在于，所述流通池为Z型流通池，材料为POM或者PEEK，流通池设有流体入口、流体出口以及光入射口和光出射口。

4.根据权利要求1所述的高精度原位检测海水pH的测量装置，其特征在于，所述LED光源为三个特定波长LED灯，所述三个特定波长分别为指示剂在酸态和碱态最大吸收峰处波长以及指示剂不吸收处波长。

5.根据权利要求1所述的高精度原位检测海水pH的测量装置，其特征在于，所述光纤为直径为400-1000μm的多膜光纤。

6.利用权利要求1所述的测量装置进行剖面和定点海水pH值检测的检测方法，其特征在于所述方法包括下述步骤：

(1)进行吸光度比值R的校正

当剖面检测时，选取一系列不同pH的海水样品，首先利用海水泵将海水样品以一定流速泵入流体管路中，检测流通池内空白光强后，启动指示剂泵将指示剂按一定流速泵入至流体管路中，指示剂泵和海水泵持续工作使两种液体混合，液体流速之比为混合体积之比，检测流通池内混合溶液的光强，计算吸光度以及吸光度比值R；然后指示剂泵改为之前所述流速的两倍，再次检测该海水样品与指示剂混合溶液的吸光度以及吸光度比值R’；R’和R两者之差为ΔR，重复测量系列中其他海水样品，测得一系列的R值与ΔR值后，通过线性拟合得到R值的校正值R_corr的校正公式ΔR＝a+bR，校正后的吸光度比值R_corr＝R-(a+bR)；

当定点检测时，选取一系列不同pH的海水样品，海水泵将海水样品以一定流速泵入流体管路中，检测流通池内空白光强后，指示剂泵将一定体积的指示剂泵入流体管路中后关闭，海水泵持续工作使两种液体混合，检测混合溶液光强，计算吸光度以及吸光度比值R；然后指示剂泵将两倍之前所述的体积的指示剂泵入流体管路中，再次计算该海水样品与指示剂溶液的吸光度以及吸光度比值R’，R’和R两者之差为ΔR，重复测量系列中其他海水样品，测得一系列的R值与ΔR值后，通过线性拟合得到R值的校正值R_corr的校正公式ΔR＝a+bR，校正后的吸光度比值R_corr＝R-(a+bR)；

(2)海水pH值检测

当剖面检测时，打开海水泵，将海水样品以一定的流速持续泵入相应的流体管路中，检测流通池内空白光强；检测完毕后打开指示剂泵，将指示剂以一定流速持续泵入相应的流体管路中，海水和指示剂经混合器混合后，进入Z型流通池，检测流通池内混合溶液光强；然后测量装置以一定的速率向剖面深层移动，海水样品泵和指示剂泵持续工作，不断将深层海水样品与指示剂混合，两个光电二极管持续检测混合溶液光强，读取光电检测系统信号，测量过程中海水泵和指示剂泵的流速比值应与实验室校正实验时一致；

当定点检测海水时，海水泵将海水样品以一定流速泵入流体管路中，检测空白光强；指示剂泵将一定体积的指示剂泵入流体管路中后关闭，检测混合溶液光强；测量过程中海水泵的流速和泵入的指示剂体积应与实验室校正实验时一致；

(3)计算机处理系统根据测得的光强数据，计算剖面或定点检测时的吸光度以及吸光度比值R，然后代入步骤(1)中的校正公式给出校正后的吸光度比值R_corr，最后结合测得的温度、盐度和压强数据，计算得出pH；

吸光度A的计算方法为：A＝-log(I’/I₀’)，I’＝I/I_参比，I₀’＝I₀/I_0参比，其中I₀为空白海水光强，I_0参比为测定空白海水时参比光路光强，I为指示剂和海水的混合溶液光强，I_参比为测定指示剂和海水的混合溶液时参比光路光强；

pH计算公式为：pH=pK(HI-)+logR-e1e2-Re3,]]>

其中为指示剂二级解离常数，R为吸光度比值，e₁，e₂，e₃为指示剂不同形态在不同波长的摩尔吸光系数的比值：

R=λ2Aλ1A,]]>e1=λ2ϵHI-λ1ϵHI-,]]>e2=λ2ϵI2-λ1ϵHI-,]]>e3=λ1ϵI2-λ1ϵHI-,]]>

λ₁和λ₂为指示剂在酸态和碱态的最大吸收波长，λ₂A和λ₁A为在λ₂、λ₁波长下下测定的海水样品的吸光度，和为I₂^-在λ₁和λ₂波长时的吸光系数，和为HI^-在λ₁和λ₂时的吸光系数。