[发明专利]混合法制备氯醋糊树脂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及氯醋糊树脂的制备方法。

背景技术

氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂与PVC糊树脂相比，由于在PVC分子中嵌入了醋酸乙烯酯分子，存在于均聚物中的紧密堆积的氯乙烯链段刚性结构遭到了破坏，减弱了分子间的极性，降低了分子间的引力，使其性能发生了变化。主要体现在：氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊树脂比分子质量相似的PVC糊树脂具有较低的凝胶温度及熔融温度(低30～40℃)；另外，分子中酯基的引入，可提高增塑剂对树脂的溶解速度，增加树脂与各种粘合基材的粘合力。

氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂作为降低加工温度、提高塑化速度、改善制品性能的重要手段，广泛应用于PVC汽车塑溶胶(包括底盘防石击涂料、车身焊缝密封胶点焊胶、滤芯胶等)、PVC方块地毯背衬粘结剂、印花油墨、热敏织物涂层、搪塑鞋跟、篷布和化学发泡制品等。氯醋糊树脂能单独使用，也可与PVC糊树脂配合使用。

氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的性能主要取决于共聚物的平均聚合度与共聚物的组成。平均聚合度主要受聚合温度及共聚物组成的影响。共聚物的组成则取决于醋酸乙烯酯的加入量、水与单体的配比及转化率等因素。对于某一组成的共聚糊树脂的制备最重要的是确定所要求的平均聚合度的聚合反应工艺条件。

另外，制备化学组成均一的共聚物是十分重要的理论问题。氯乙烯与醋酸乙烯酯是很容易发生共聚合反应的两种单体，尽管这两种单体进行共聚时竞聚率有一定差异(但与氯乙烯同其它单体共聚相比，这两种单体的竞聚率还是比较接近的)。由于氯乙烯的竞聚率(r1)比醋酸乙烯酯的竞聚率(r2)大，即共聚时氯乙烯比醋酸乙烯酯反应稍快。为了制备化学组成均一的共聚物，在聚合工艺上可把醋酸乙烯酯分几次加入。

但为了简化操作，通常两种单体同时一次投料所得共聚产品性能亦可满足使用要求。投料时醋酸乙烯酯的质量分数应比预期共聚物的质量分数稍大。

用目前通用的微悬浮聚合工艺制得的氯醋共聚糊树脂，粒径分布宽，树脂适合制造要求中低糊粘度成型的制品，此法工艺特点是氯乙烯单体和醋酸乙烯酯单体借助于乳化剂和高剪切机械力(高速泵，均化泵)的作用在水中分散成约1μm左右液滴，采用油溶性引发剂引发聚合，聚合过程中还需不断补加单体。因此工艺过程相对复杂，工艺参数控制难度大，质量不易控制，生产率较低。

本发明的目的是提供一种混合法制备氯醋糊树脂的方法，以克服现有技术存在的缺陷。

本发明的方法，包括如下步骤：

将复合乳化剂、引发剂、脱盐水、pH调节剂、种子、醋酸乙烯酯和氯乙烯单体，在无氧密闭条件下，聚合反应，聚合温度为40～60℃，时间为3～10小时，制得氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物水浮液，然后从反应产物中收集氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊树脂。

所述收集的方法为，将所述的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物水浮液，喷雾干燥，即可得到氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊树脂。

各个组分的重量份数比例为：

所述的复合乳化剂为Ⅰ和Ⅱ的混合物，乳化剂Ⅰ和乳化剂Ⅱ重量比为0.8～1.8:1。

Ⅰ：十六醇、十六十八混合醇、十八醇、十六酸、十四酸、十二酸、十六烷或十八烷等；

Ⅱ：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、壬基芳基聚醚乙醇、月桂酸铵、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚等。

所述复合乳化剂的制备方法，包括如下步骤：

将一定量的脱盐水在带有搅拌装置的配制槽中升温至60～70℃，将上述乳化剂Ⅰ和Ⅱ加入其中，开启搅拌，转速为120～150rpm，保温30～50分钟。所制备的复合乳化剂的重量浓度为3～6％，所述的乳化剂Ⅰ和Ⅱ两者之间的重量比为0.8～1.8:1。可得到粒径为300～700nm的复合乳化剂，其加料方式可分为一次加入或分批加入。

所述的引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、特丁基过氧化氢、硫酸铜、甲醛化次硫酸钠、过氧化二碳酸二乙基己酯中的一种或一种以上；其加料方式可分为一次性加入或分批加入。

所说的pH调节剂包括碳酸氢铵、氢氧化钠、磷酸二氢钠或重量浓度为10～20％的氨水中的一种。

所述种子的制备方法，包括如下步骤：

将乳化剂、pH调节剂、氯乙烯单体、脱盐水和引发剂，在无氧密闭条件下，聚合反应，聚合温度为45～65℃，时间为3～12小时，制得种子，为一种含有颗粒粒径为110～130nm的乳液，重量固含量为25～50％。