[发明专利]高性能锂离子二次电池负极材料多级结构纳米空心球的制备方法有效

专利信息
申请号: 201410268637.9 申请日: 2014-06-16
公开(公告)号: CN104037412A 公开(公告)日: 2014-09-10
发明(设计)人: 徐立强;张冉冉 申请(专利权)人: 山东大学
主分类号: H01M4/58 分类号: H01M4/58;H01M4/60;B82Y30/00;B82Y40/00
代理公司: 济南金迪知识产权代理有限公司 37219 代理人: 张宏松
地址: 250100 山*** 国省代码: 山东;37
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摘要:
搜索关键词: 性能 锂离子 二次 电池 负极 材料 多级 结构 纳米 空心球 制备 方法
【说明书】:

技术领域

发明涉及一种高性能锂离子二次电池负极材料由纳米棒组成的多级结构纳米空心球的制备方法,属于锂离子电池技术领域。

背景技术

负极材料是影响锂离子二次电池性能优劣的关键材料之一。目前,石墨等碳材料作为锂离子二次电池负极材料已经商品化。尽管碳材料在电化学循环性能、安全性能等方面比金属锂有了很大进步,但因碳材料的嵌锂电位与金属锂相近,仍然会出现过充电时部分锂离子在负极表面堆积从而形成锂枝晶,易造成安全隐患。另一方面,碳材料在第一次充放电时,会在活性物质表面生成固态电解质中间相(Solid Electrolyte Interface Film,即SEI膜),产生比较大的不可逆容量的损失,也增大了电极与电解液界面间的阻抗,从而使Li+的嵌入和脱出变得困难。因此研制新一代安全性好、比容量高、循环寿命长的新型负极材料已成为当前的首要任务。

锡基化合物,如:SnO2、Zn2SnO4、ZnSnO3等,因其价廉且对环境友好,是一类颇具潜力的锂离子电池负极材料。Zn2SnO4具有较高的理论比容量(1231mAh/g),远远高于大多数其它的锂电负极材料,其电压平台高于碳电极,可抑制金属锂的析出从而提高电池的安全性能,并且具有高电导率、高电子迁移率和低可见光吸收等特性,价廉低毒,不污染环境(J.Am.Chem.Soc.,1991,113,855–861.)。目前已合成出八面体状、棒状、立方体状等特殊形貌的Zn2SnO4化合物,但已报道的大部分文献中并未解决锡酸锌在充放电过程中比容量衰减快、倍率性能差的不足,且通常文献中只研究了50圈的充放电性能,循环圈数较少。另外Zn2SnO4目前所达到的可逆放电比容量不是很高,原因是有多方面的,不仅与制备工艺有关,还与其自身的一些特点有关,例如导电性不佳,循环稳定性较差,这些缺点我们都可以通过包覆,制备不同形貌的材料等得到相应的改善。材料形貌对物理化学性质影响很大。因为具有中空、低密度和高比表面积等特性结构,多级空心微纳结构表现出许多独特的性质,如隔热、隔声、电绝缘、能容纳大量的其它分子或大尺寸的客体,这样可以产生一些奇特的基于微观“包裹”效应的特性(Nature2002,420,395.;Adv.Mater.2003,15,832.)。这些独特的性质使空心微纳结构在锂离子二次电池材料、催化、药物在生命体中的输运、DNA的识别等方面得到广泛的应用。对锡酸锌这种材料来说,多级球状形状合成报道相对较少,且其电化学性能却未见报道。此外,羟基锡酸锌(ZnSn(OH)6)是典型的钙钛矿结构羟基化合物,也是一种具有多变价态、特殊电子结构的过渡金属锡酸盐,具有优异的光催化、阻燃和抑烟等性能。在羟基锡酸锌晶体中,金属原子与氧原子配位构成了Sn(OH)6八面体结构和Zn(OH)6八面体结构,这些八面体棱角处共有的氧原子起衔接和桥梁的作用,进而构成了羟基锡酸锌特有的结构框架。但将其用作锂离子二次电池负极材料的研究却未见报道。

发明内容

针对现有技术的不足,本发明提供一种高性能锂离子二次电池负极材料多级结构纳米羟基锡酸锌空心球以及多级结构纳米锡酸锌空心球的制备方法,本发明的制备方法简便且易于工业化,并有效的控制了两种多级结构化合物的合成。

发明概述:

本发明采用一步水热法,以锌源,锡源,弱碱为原料,以表面活性剂聚丙烯酸(PAA)为模板,合成直径400~600nm的多级结构纳米羟基锡酸锌空心球;再通过在空气氛围下的煅烧,得到了形貌保持的多级结构纳米锡酸锌空心球结构。本发明的多级结构纳米羟基锡酸锌空心球和多级结构纳米锡酸锌空心球用作锂离子二次电池负极材料时,两种化合物均表现出优异的电化学性能,放电比容量较高、循环稳定性较好、倍率性能优异。

本发明的技术方案如下:

一种高性能锂离子二次电池负极材料多级结构纳米空心球的制备方法,包括步骤如下:

(1)将3.3~20m mol/L锌源和0.138~0.56m mol/L聚丙烯酸,加入到蒸馏水中,所述锌源、聚丙烯酸、蒸馏水质量比为:1:(0.1-0.6):(120-500),搅拌20~30min,制得混合溶液;所述聚丙烯酸的重均分子量为3000~5000;

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