[发明专利]基于1,4;3,6-二缩水己六醇的聚碳酸酯与芳香族聚酯的无规共聚物及其制法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及基于1,4；3,6-二缩水己六醇的聚碳酸酯与芳香族聚酯的高耐热性无规共聚物及其制备方法与应用。 

背景技术

随着石油资源的日益枯竭和环境的日益恶化，生物基的高分子材料引起了人们的广泛关注。作为最丰富的生物原料之一，糖类可以通过发酵得到制备高分子材料所需的生物基单体，因此它是非常有前景的生物原料。然而，这些来源于谷物或者纤维素的单体往往具有多个功能基团(≥3)，这使得合成的聚合物结构很难明确，同时热稳定性和化学稳定性也较差。 

1,4；3,6-二缩水己六醇仅仅含有两个羟基，它是由两个四氢呋喃环融合而成，它可以赋予聚合物材料所需的热和化学的稳定性。1,4；3,6-二缩水己六醇是由谷类中的淀粉经过催化分解、氢化以及进一步的脱水得到。它存在三种异构体，即异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇。其中，异山梨醇是目前唯一实现大批量工业化生产的糖类二醇。因此，1,4；3,6-二缩水己六醇替代或部分替代石油基单体用于合成具有高玻璃化温度和特殊选择性高分子材料，有望用于食品包装、电子电器、汽车制造和医用设备等领域。 

迄今为止，将1,4；3,6-二缩水己六醇作为单体用于制备聚碳酸酯已经有了大量的文献报道。在例如文献[Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry2013,51,1387-1397]中提出利用熔融酯交换法制备的玻璃化转变温度为167℃且热分解温度(5％重量减少温度)为346℃左右的均聚异山梨醇聚碳酸酯。文献[Macromolecules1996,29,8077-8082]则报道了使用锡催化剂制造的玻璃化转变温度为170℃以上的聚碳酸酯树脂。以上文献报道的聚碳酸酯的热性能已经达到甚至超过了传统的双酚A型聚碳酸酯。然而，由于1,4；3,6-二缩水己六醇的刚性结构，1,4；3,6-二缩水己六醇型的聚合物或共聚物需要具备足够高的分子量才具有满足应用所需的力学性质。目前文献报道的此类型的聚碳 酸酯均不能满足工业用途。此外，英国专利[1079686]与文献[Macromolecules 1996,29,8077-8082]均报道在使分子量增大时，会有树脂的熔融粘度变得过高而变得难以成型的问题，因此有必要对1,4；3,6-二缩水己六醇聚碳酸酯进行改性。 

芳香族聚酯具有优异的力学性能、加工性能、化学稳定性和低廉的价格，已经大规模应用于各个领域，将芳香族聚酯的结构单元或链段引入到1,4；3,6-二缩水己六醇聚碳酸酯中，可以在保持聚碳酸酯的尺寸稳定性前提下，提高聚合物的韧性、加工性能和化学稳定性，从而满足其在工业上的广泛应用。 

发明内容

本发明的目的之一是针对1,4；3,6-二缩水己六醇聚碳酸酯较高的脆性和熔融粘度，提供一种更有使用价值的基于1,4；3,6-二缩水己六醇的聚碳酸酯与芳香族聚酯的高耐热性无规共聚物及其制备方法。 

本发明的目的之二是提供1,4；3,6-二缩水己六醇聚碳酸酯与芳香族聚酯的高耐热性无规共聚物的应用。 

本发明的基于1,4；3,6-二缩水己六醇的聚碳酸酯与芳香族聚酯的高耐热性无规共聚物具有式I所示的结构： 

其中：式I中的1,4:3,6-二缩水己六醇结构单元均选自式II所示的异山梨醇、式III所示的异甘露醇和式IV所示的异艾杜醇中的至少一种； 

R₁为主链碳原子总数为4～10的脂肪族烃基或脂环族烃基，优选为主链碳原子 总数为4～8的脂肪族烃基或脂环族烃基；R₂选自碳原子总数为7～20的芳烷基或碳原子总数为6～20的芳基；n＝3～400。 

所述式I中含1,4:3,6-二缩水己六醇结构单元占所述式I所示的无规共聚物结构单元的摩尔总量的20％～99％；含R₁的结构单元占所述式I所示的无规共聚物结构单元的摩尔总量的1％～80％。 

所述式I所示的无规共聚物的数均分子量为3.0×10³～4.0×10⁵，玻璃化转变温度为90～180℃。 

本发明的基于1,4；3,6-二缩水己六醇的聚碳酸酯与芳香族聚酯的高耐热性无规共聚物的制备方法，包括两锅法和一锅法，其中所述的两锅法包括如下步骤： 

(1)室温下，在惰性气体气氛中，将1,4:3,6-二缩水己六醇与碳酸二酯加入到反应器中，加入酯交换催化剂，升温搅拌进行酯交换反应，得到1,4:3,6-二缩水己六醇聚碳酸酯的预聚物；