[发明专利]一种软核硬壳聚合物核-无机壳纳米复合粒子材料增韧酚醛泡沫

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料和纳米材料领域, 具体涉及一种软核硬壳聚合物核-无机壳纳米复合粒子材料增韧酚醛泡沫。

背景技术

自2010年上海胶州路火灾发生以后，耐火保温材料成为了研究热点。酚醛泡沫具有耐燃性好、发烟量低、高温性能稳定、绝热隔热、隔音等优点，被称为第三代保温材料，是聚氨酯泡沫和聚苯乙烯泡沫潜在的替代品。但酚醛泡沫也存在易粉化、脆性大等缺陷，因此酚醛泡沫增韧改性一直备受研究者的关注。

关于酚醛泡沫增韧的方法主要可分为有机增韧和无机增韧两种。其中有机增韧主要包括采用聚乙烯醇、环氧树脂、糠醛、聚氨酯预聚物等进行反应增韧，无机增韧主要是采用玻璃纤维、粘土、碳空心微球以及碳纳米管等材料进行增韧。从目前的研究结果我们可以发现，一般采用有机物作增韧剂可以大幅度提高酚醛泡沫的韧性，但这类增韧剂一般用量都较大，一般用量在1 wt.%～15 wt.%之间,而且往往使其阻燃性能降低。而采用无机物增韧酚醛泡沫往往会使发泡基体变得粘度增加，从而影响酚醛树脂的发泡过程、加工性能及发泡后的表观性能。

因此研究开发出韧性好、阻燃性好的酚醛泡沫仍是研究者们目前研究热点之一。有研究者采用含磷聚合物改性酚醛泡沫以减小其对阻燃性能的影响。例如，Yang等采用一种新型的含磷和硅聚氨酯预聚物（PSPUP）与酚醛树脂反应制备复合酚醛泡沫。研究结果表明，PSPUP的加入量为5 wt.%时，复合酚醛泡沫的压缩强度提高了87 %，虽极限氧指数值有所降低，但所制备样品仍具有很好的阻燃性。Sui等采用含磷元素的聚乙二醇来制备复合酚醛泡沫，从而使复合酚醛泡沫的阻燃性得以较好保持同时压缩性能有所提高。

有机无机复合增韧是酚醛泡沫改性的发展方向之一。例如，Yuan等采用玻璃纤维与含磷聚氨酯预聚物共同增韧酚醛泡沫。Amit等人采用短玻纤维与芳族聚酰胺纤维复合增韧酚醛泡沫。研究发现，两种纤维复合酚醛泡沫的性能远远优越于单一纤维改性酚醛泡沫。这种复合酚醛泡沫的力学性能几乎可以跟同密度聚氨酯泡沫相媲美。通过文献调研我们发现，关于采用核壳结构的无机核/聚合物壳核壳纳米复合粒子进行热固性树脂增韧已较为常见，但关于酚醛泡沫的改性研究还未见相关报道，可能是研究者顾及到这种聚合物为壳层的复合粒子与酚醛泡沫的相容性不佳造成的。

众所周知，聚合物核/无机壳核壳型纳米复合粒子作为一种性质优良的有机无机复合功能材料，结合了聚合物材料的粘弹性和无机材料刚性，赋予了复合粒子独特的物理化学性能，近年来得到广泛的研究，在多个领域都取得了良好的应用效果：如分离技术、生物医药、催化、高性能涂料等。但其作为聚合物增韧的应用目前还无文献报道。根据聚合物核/无机壳核壳型纳米复合粒子的独特微观构造，申请者提出了一种新型的复合纳米粒子增韧聚合物的模型，并将该纳米粒子应用于较难增韧的酚醛泡沫。模型纳米粒子是由软核（聚合物相）/硬壳（不连续的无机相）组成，内相组成类似于现有的聚合物增韧剂，由低交联度、低玻璃化转变温度的聚合物组成，具有优异的能量吸收耗散能力，而壳层则由独立的不连续的无机相组成，该无机相的大小比复合粒子或聚合物内相要小很多，属于“纳米”尺度。将此复合粒子与酚醛树脂共混得到一种复合材料，当外力作用到该复合材料时，由于酚醛树脂的刚性，应力会立即传递到复合粒子/酚醛树脂的界面，由于该复合粒子外层无机亚微米颗粒的不连续性，在此处会形成微观应力集中，该应力可以向附近的酚醛树脂基体释放，也可以向复合粒子的内相释放。对于传统的无机纳米材料增韧聚合物体系，该应力释放只能向酚醛树脂基体释放，后果是无机纳米粒子附近的聚合物（酚醛）基体依然可能接受到相当大的能量从而造成聚合物基体的破坏；而对于传统的高分子增韧体系，如MBS，CPE等，则不存在无机纳米粒子诱导的微观应力集中点，因此在内应力有效传导到橡胶相之前聚合物发生破坏的几率依然很高，除非增韧剂的含量很高，橡胶相之间聚合物基体的距离很短且界面相很牢固的情况下才能保证内应力的及时传导从而达到增韧的目的。与这二种传统的增韧材料不同的是：申请者提出的聚合物/无机复合纳米粒子增韧体系既能够通过无机纳米相来诱导微观应力集中，又能够有效、定向地将应力传导到聚合物内相中，因为该复合粒子的“橡胶”内相与酚醛树脂基体相比跟能够吸收能量，因此该复合粒子中的无机相起到了双重作用：1）诱导微观应力集中；2）定向传递应力至橡胶内相，从而能够极为高效的起到增韧作用。由于其独特的增韧效果，增韧剂的添加量可期大为下降，仅为基体质量的万分之几。

发明内容

本发明针对普通酚醛泡沫脆性大的问题提供一种聚合物核-无机壳纳米复合粒子材料增韧酚醛泡沫。