[发明专利]一种用于乙烯聚合的催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是乙烯聚合的催化剂，以及该催化剂的制备方法及应用。

背景技术

传统的烯烃聚合钛系齐格勒纳塔催化剂，主要由镁化合物、钛化合物和给电子体及有机铝等构成。日本专利JP49-51378中公开的乙烯聚合和共聚合的方法，该催化剂采用烷烃类化合物做溶剂，醇类化合物与镁化合物接触反应，由于醇类和烷烃类溶剂极性差别较大，使得卤化镁不能完全被溶解形成均相溶液，仅是生成一种细粒胶体悬浮液或溶胀的卤化镁浆液，从而产生一些与卤化镁层状结晶特性有关的缺点，如：所制备的聚合物表观密度较低，颗粒形态及分布不好等。

CN1229092A提出了一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的制备方法，其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得，聚合时与有机铝化合物结合。该催化剂溶解体系由于引进了助溶剂有机环氧化合物、有机磷化合物，可以使氯化镁溶解而形成均匀透明的溶液，所得到的催化剂具有良好的颗粒形态，而且催化剂制备工艺简单，用于乙烯聚合显示了很高的活性，表观密度较高，但催化剂对氢气的敏感性不够好。

本发明人经过大量研究发现在催化剂体系中引入卤代环烷烃,不但能够提高催化剂的活性，而且可以提高催化剂的氢调敏感性。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，在催化剂体系中引入卤代环烷烃化合物，不仅可以提高催化剂的活性,而且可以提高催化剂的氢调敏感性。

本发明所述的一种用于乙烯聚合的催化剂体系，包括以下组分：

(A)含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，在上述均匀溶液中缓慢加入过渡金属钛的卤化物或其衍生物，用惰性稀释剂洗涤，得到固体催化剂组分；

(B)有机铝化合物；

(C)卤代环烷烃化合物。

所述的卤代环烷烃化合物与钛的摩尔比为200～0.01，以30～0.5为好。

所述的卤代环烷烃化合物的通式为C_cH_2c-dX_d，其中X为氟、氯或溴的卤素，c为4～15的整数，d为1～9的整数，具体化合物包括一氯代环丙烷、一氯代环丁烷、一氯代环戊烷、一氯代环己烷、一溴代环丙烷、一溴代环丁烷、一溴代环戊烷和一溴代环己烷中的一种或几种。

所述的卤代环烷烃化合物使用时可以有以下几种方法：(1)聚合时先将有机铝化合物与卤代环烷烃化合物预先反应得到混合物，其制备方法为将稀释后的卤代环烷烃在-10～60℃，以0～60℃为最佳条件下，缓慢滴加到有机铝化合物中，滴加速度为0.1～0.5ml/min；(2)聚合时将有机铝化合物和卤代环烷烃化合物分别加入聚合系统；(3)在组分A的制备过程中加入卤代环烷烃。

组分(A)中所述的卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁的水或醇等络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物，上述二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。其中，以二氯化镁为最好。

使用的卤化镁颗粒度以搅拌下容易溶解为好，溶解温度为-10℃～150℃，以20℃～130℃为好。溶解时可以加或不加惰性稀释剂如：苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物。其中，苯、甲苯、二甲苯是较好的，甲苯、二甲苯为最好。

组分(A)中所述的有机环氧化合物包括碳原子数为2～8的脂肪族烯烃、二烯烃卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等等。其中，较好的是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃，以四氢呋喃、环氧氯丙烷为最好。

组分(A)中所述的有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤化烃基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯甲酯等。其中，较好的是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯，正磷酸三丁酯为最好。

组分(A)中所述的给电子体可以选自C₁～C₂₀的醇或异构醇，例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、卞醇、苯乙醇，以C₁～C₈的直链醇为最佳。