[发明专利]一种Co/Ni和焦磷酸铝复合中空微球的制备方法及其应用

权利要求书

1.一种Co/Ni和焦磷酸铝复合中空微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)用磷酸调节蒸馏水的pH≤3，然后加入钴盐和镍盐，配制成含10～25wt％钴盐、1～3.5wt％镍盐的混合水溶液A；

(2)配制铝盐和磷酸盐的混合水溶液B；

(3)配制乙烯胺和尿素的混合水溶液C；

(4)先将溶液B加入到反应釜中，在快速搅拌下反应，再将溶液A和C同时加入反应釜中，反应得到Co/Ni氢氧化物和磷酸铝复合微球的悬浮液；

(5)过滤步骤(4)得到Co/Ni氢氧化物和磷酸铝复合微球悬浮液，烘干，然后焙烧得到CoO/NiO和焦磷酸铝复合中空微球；

(6)将步骤(5)得到的CoO/NiO和焦磷酸铝复合中空微球用H₂或CO还原即得Co/Ni和焦磷酸铝复合中空微球。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述钴盐为Co(NO₃)₂和Co(CH₃COO)₂中的一种或两种混合物；所述镍盐为Ni(NO₃)₂和Ni(CH₃COO)₂中的一种或两种的混合物。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述铝盐为Al(NO₃)₃，所述磷酸盐为：KH₂PO₄、K₂HPO₄、NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、NH₄H₂PO₄及(NH₄)₂HPO₄中的一种或多种混合物；磷酸盐的加入量以PO₄^3-基团计，与Al³⁺摩尔比为：PO₄^3-:Al³⁺＝1:0.95～1.05，优选PO₄^3-:Al³⁺＝1:1。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，溶液A和溶液B中Ni²⁺、Al³⁺、C_o²⁺三种离子的摩尔比为：0.05～0.1:0.5～1:1。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述乙烯胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺和氨基乙基哌嗪中的一种或多种混合物；尿素的加入量与溶液A和B中总酸量的摩尔比为：1.1～2:1。

6.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，溶液A和溶液B中Ni²⁺、Co²⁺及Al³⁺之和与溶液C中乙烯胺的摩尔比为：1.5～3:1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中反应釜的温度为120～180℃；搅拌速率>200转/min；B溶液加入反应釜后反应时间为5～10min；加入溶液A和C后的反应时间为3～5hr。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，当前面步骤(2)中所使用的磷酸盐含有金属离子时，在烘干之前，先用蒸馏水洗涤Co/Ni氢氧化物和磷酸铝复合微球至洗涤水中来自磷酸盐的金属离子浓度低于50ppm；烘干温度为100～180℃，干燥时间为10～20hr；焙烧温度为400～850℃，焙烧时间1～3hr。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中还原温度为400～550℃，还原时间为2～5hr。

10.一种根据权利要求1-9中任一项所述方法制备的复合中空微球。

11.一种如权利要求1-9中任一项所述的制备方法得到的复合中空微球或权利要求10所述的复合中空微球用于催化3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮氨化加氢制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的用途。