[发明专利]茂金属催化剂及其制备方法、聚乙烯纳米纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及茂金属催化剂及其制备方法、聚乙烯纳米纤维的制备方法。

背景技术

熔点和形貌作为聚烯烃树脂性能的一个重要指标，对产品的使用和加工都有一定的影响。为了改善聚乙烯的使用性能，拓展其应用领域，人们不断采用各种方法对其熔点进行调控，以满足不同领域对聚乙烯产品的需求。

目前，聚乙烯作为通用的聚合物产品，已形成低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、分子量和支链可控的茂金属聚乙烯等产品，并以其优良的性能成为合成树脂中产量最大、发展最为迅速的品种之一。聚乙烯树脂的特点是价格便宜、性能较好，可广泛地应用于工业、农业、包装以及日常工业中，在塑料工业中占有举足轻重的地位。

现阶段得到独立的纳米纤维状的聚乙烯主要是通过电镀纺丝，或使用无机载体MCM-41得到，但是纤维缠结严重，而且其熔点(二次熔点，消除热历史)并不高，仅在136左右。

茂金属催化剂由于具有理想的单活性中心，通过变换其配位基团又可以改变活性中心的电负性和空间环境，从而能精密地控制分子量、分子量分布、立体构型、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造，商业应用前景广阔。根据目前的聚合物工艺要求，如淤浆聚合、气相聚合等，催化剂需要进行负载化，能够有效地提高催化剂活性组分的催化效率，改善聚合物的形态，大幅度降低助催化剂的用量，降低生产成本，抑制催化剂的链转移效应，提高聚合产物的分子量和耐老化性能。

尽管通过载体的负载化后的茂金属催化剂，可解决应用上遇到的很多问题，但是如果想要得到纳米纤维状的聚乙烯，依然需要进行繁琐的后续加工处理，增加了工业成本，即使如此，加工后得到的聚乙烯熔点并不高，限制了其应用。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种茂金属催化剂及其制备方法、聚乙烯纳米纤维的制备方法，该茂金属催化剂催化得到的聚乙烯纳米纤维具有较高的熔点。

本发明提供了一种茂金属催化剂，由多孔聚合物微球通过铝氧烷化合物负载茂金属形成；所述多孔聚合物微球含有N元素；

所述铝氧烷化合物为甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷；

所述茂金属如式(I)所示：

(Cp)_xTiCl_y    (I)；

其中，x为1或2，y为2或3，Cp为环戊二烯基团或环戊二烯基团衍生物，所述环戊二烯基团衍生物为甲基环戊二烯基团或乙基环戊二烯基团。

优选的，所述多孔聚合物微球的平均孔径为9～25nm。

优选的，所述多孔聚合物微球的大小为3～7μm。

优选的，所述多孔聚合物微球为聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈共聚物。

本发明还提供了一种茂金属催化剂的制备方法，包括：

将多孔聚合物微球、铝氧烷化合物与第一有机溶剂混合，加热搅拌反应，再加入茂金属，继续加热搅拌反应后，得到茂金属催化剂；

所述多孔聚合物微球含有N元素；

所述铝氧烷化合物为甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷；

所述茂金属如式(I)所示：

(Cp)_xTiCl_y    (I)；

其中，x为1或2，y为2或3，Cp为环戊二烯基团或环戊二烯基团衍生物，所述环戊二烯基团衍生物为甲基环戊二烯基团或乙基环戊二烯基团。

优选的，所述多孔聚合物微球中N元素与铝氧烷化合物中Al元素的摩尔比为1：(5～20)。

优选的，所述多孔聚合物微球中N元素与茂金属的摩尔比为1：(10～100)。

本发明还提供了一种聚乙烯纳米纤维的制备方法，包括：

将助催化剂、茂金属催化剂与第二有机溶剂混合，然后通入乙烯，加热反应，得到聚乙烯纳米纤维；所述茂金属催化剂为权利要求1～4任意一项所述或权利要求5～7任意一项所制备的茂金属催化剂。

优选的，所述助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比为(3000～6000)：1。

优选的，所述茂金属的摩尔数与乙烯的压强比为(0.5～3)×10^-6mol：1atm。