[发明专利]一种石墨烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及新材料制备技术领域，特别是涉及一种石墨烯的制备方法。 

背景技术

石墨烯是一种新型二维材料。根据《中国石墨烯产业技术创新战略联盟标准》(Q/LM01CGS001-2013)，只有碳原子层厚度表征小于10层的碳材料才能被称为石墨烯材料。石墨烯材料具有较高的导电导热性能、热稳定性高、堪比碳纳米管的优异力学性能，同时，该材料还具有特殊的量子特性。因此自诞生之日起就倍受关注。 

目前现有的石墨烯制备方法中，机械方法制得石墨烯缺陷少，但尺寸不易控制且生产效率低；纯粹的化学方法制备的石墨烯边缘常伴有悬挂键，同时因为需要经历长时间超声过程，因此制得尺寸普遍较小。这些都不利于石墨烯的应用和推广。 

就机械剥离而言，利用外力作用从石墨原料上剥离单层或多层石墨烯的方法称为机械剥离法。Geim等研究者在高热解石墨上刻蚀微槽，再以透明胶反复对揭，并将沾有不同层数的石墨烯放入丙酮中超声，使其与胶带分离。分离开的石墨烯会被吸附在丙酮中以安置好的硅片上。Pu等研究者将石墨粉放入液态CO2中，30min后CO2会扩散进入石墨层间，再经过降压，CO2会迅速膨胀使得少层石墨烯从石墨上剥离[24]。Catharina Knieke等利用球磨法，以十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂球磨5h后得到1nm左右的石墨烯纳米片。 

化学剥离法一般是将石墨类材料(如高石墨、碳纤维、碳纳米管)氧化并剥离，从而值得石墨烯氧化物(GO)，然后将石墨烯氧化物(GO)还原得到具备高导电性的石墨烯。常用的石墨氧化方法包括：Standenmaier法、Hummers法、Brodie法。Sridha R等研究者将碳纤维放于过氧化氢溶液中氧化，利用微波加热并剥离值得含有含氧基团的石墨烯。制得石墨烯放入肼并超声，去除含氧基团[26]。Schniepp等研究者利用浓盐酸等强氧化剂与石墨混合，使之与石墨充分反应；将石墨放入含氩气的容器中，迅速加热至1050℃，使片层分离，其中含氧基团氧化形成CO2；此时得到的石墨烯比表面积达到700～1500m2/g。 

化学合成法是利用苯环或其他芳香体系为核，通过偶联反应使苯环上的碳均被取代其上的氢原子形成新的芳香环。随反应进行，从而使得体系增大，从而合成具有较大二维结 构的石墨烯。Choucair等研究者先将乙醇和钠作为原料制备中间物质，随后通过裂解和超声分散等处理，制得克量级的石墨烯。 

外延生长法是通过加热Ni/SiC或SiC/Si，使得SiC分解，生成碳原子进入Ni层或Si层，然后Ni或Si层基体迅速降温，碳原子会由于过饱和在Ni层或Si层表面析出，形成石墨烯。Emtsev等研究者利用该方法在Si(0001)基体表面制得长度>50μm、宽度为3μm的单层石墨烯。此时石墨烯在27K的电子迁移率为2000cm2·V-1·S-1。 

国内研究论文包括，08年中科院物理研究所王恩哥等研究者提出了剥离—再嵌入—扩涨的方法，成功制备出了高质量的石墨烯。他们透射电子显微技术对石墨烯进行表征和深入的晶体结构分析。中科院数学与系统科学研究员明平兵等研究者预测石墨烯的理想强度为110～121GPa。为提高石墨烯的产率，Hou等研究者发展了溶剂热插层制备石墨烯的新方法。该方法以膨胀石墨EG为原料，以强极性有机溶剂乙腈和石墨烯片的双偶极诱导作用来剥离、分散石墨，使石墨烯的总产率提高到10％～12％。 

石墨烯的制备在国内也有不少发明专利，制备方法各异。公开号为CN103570012A的专利公开了一种采用酸性溶液对石墨进行预处理，后将原料加入活性物溶液中，经过超声后干燥得到石墨烯粉末。该方法的制备过程需要超声，延长了生产周期，降低了效率且能耗较大；公开号为CN200910187298的专利利用改进Hummers方法借助超声对氧化石墨进行了剥离，得到了大尺寸高质量的石墨烯。公开号为CN103130218A的专利公开了一种球磨制备石墨烯的方法，该方法得到的石墨烯片径往往不可控且尺寸较小。 

上述方法用机械方法制备得到石墨烯存在产率不高，产率一般为1％～10％，且片层厚度不易控制，性能不稳定的问题；而用化学制备产量虽高，但因制得石墨烯材料存在悬挂键和其他含氧官能团的存在，直接将影响材料性能。且机械方法和化学制备过程石墨烯中都需要进行超声剥离处理，处理时间一般为1h～4h，导致生产周期长，且超声剥离会破坏石墨烯结构导致制备的石墨烯完整性差，性能不好。 

发明内容