[发明专利]一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种形状记忆聚酰亚胺及其制备方法。

背景技术

与形状记忆合金8％的可逆应变相比，形状记忆聚合物(shape memory polymer,SMP)不仅具有≥100％的可逆应变，还具有密度低、加工容易和形状回复温度便于控制等优点，在智能纺织、生物医疗、航空航天等诸多领域发挥着越来越重要的作用。现在世界各国已开发出形状记忆聚氨酯、形状记忆聚苯乙烯、形状记忆环氧树脂等多种SMP材料[Nature,2010,464,267-270.]。但当前常用SMP的玻璃化转变温度(T_g)大多低于120℃，而SMP在高温推进器、可变形卫星副翼等领域有潜在的应用价值，因此亟需开发高温SMP。

聚酰亚胺(PI)是主链结构单元中含有酰亚胺特征基团的芳杂环聚合物，具有耐高温、耐辐射、机械性能优异，加工途径多样化等优点，已被广泛应用于汽车、微电子、航空航天等领域[聚酰亚胺：化学、结构与性能的关系及材料，科学出版社，2012.09.]。因此，形状记忆聚酰亚胺在高温领域有潜在的巨大应用价值。通常采用两步法合成聚酰亚胺，即先由单体生成聚酰胺酸，再将聚酰胺酸脱水成聚酰亚胺。聚酰胺酸脱水成聚酰亚胺常用的方法有化学酰亚胺化法和热酰亚胺化法。将聚酰胺酸进行热酰亚胺化得到聚酰亚胺具有工艺简单、所得样品机械性能较高等优点，是合成聚酰亚胺最常用的方法之一。2012年，Yoonessi等报道了一种热酰亚胺化方法制备的T_g为210℃的形状记忆聚酰亚胺[ACS NANO,2012,6,7644-7655]。而在航空航天领域中长期应用对聚合物的一个基本要求是玻璃化转变温度T_g≥230℃，但目前国内外尚无T_g在230℃附近的形状记忆聚酰亚胺的报道。

发明内容

本发明的目的是要解决现有方法制备的形状记忆聚合物玻璃化转变温度低，高温下热性能和热力学性能较差，不能满足高温环境中形状记忆聚合物基智能材料的应用要求的问题，而提供一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺及其制备方法。

一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺是由4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯和双酚A型二醚二酐作为反应单体制备而成；所述的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯和双酚A型二醚二酐的物质的量比为1:1。

一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的结构式为：

其中，所述的n的范围为92～116。

一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、溶解4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体：将4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体加入到N,N'-二甲基乙酰胺中，在室温和干燥的氮气气氛下搅拌至4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体完全溶解，得到二胺溶液；

步骤一所述的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体与N,N'-二甲基乙酰胺的体积比为(0.18mmol～0.35mmol):1mL；

二、制备溶胶凝胶状聚酰胺酸：将双酚A型二醚二酐单体分4次～6次加入到二胺溶液中，在室温和搅拌速度为300r/min～400/min的条件下搅拌18h～22h，得到溶胶凝胶状聚酰胺酸；

步骤二所述的双酚A型二醚二酐单体与二胺溶液中4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体的物质的量比为1:1；

三、去除残留气泡：将溶胶凝胶状聚酰胺酸在50℃～80℃的真空干燥箱中干燥处理1.5h～2.5h，得到溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸；

四、热酰亚胺化：将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上，以1℃/min～2℃/min的升温速率从室温开始升温至70℃～90℃，并在温度为70℃～90℃下保温1h～2h；

再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至130℃～150℃，并在温度为130℃～150℃下保温1h～2h；

再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至210℃～230℃，并在温度为210℃～230℃下保温1h～2h；

再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至280℃～300℃，并在温度为280℃～300℃下保温1h～2h；

最后以1℃/min～2℃/min的降温速率从温度为280℃～300℃降温至室温，得到聚醚酰亚胺薄膜的基板；