[发明专利]一种快速评价铁催化剂对低碳烯烃选择性的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种评价催化剂的方法，具体涉及一种快速评价铁催化剂在费托合成反应中对C2至C4烯烃选择性的方法。

背景技术

费托合成是以CO和H2为原料气，在催化剂的作用下，合成具有不同碳链结构产物的反应。不同类型的催化剂在费托合成过程中会有明显的性能差异，这种差异主要表现在反应产物的选择性上，例如纯的Fe催化剂，其费托合成产物中多为饱和的烃类，而添加了K或者Mn作为助剂以后，催化反应产物中不饱和烃类的含量明显提高。

传统的费托合成催化剂评价方法是将一定量的催化剂样品放在反应管中，先通入H2在一定的温度下将催化剂样品还原，然后将作为反应原料的不同H2/ CO比值的合成气通入反应器，在一定的反应条件下，经过催化剂的催化转化作用，生成不同结构的产物，将这些产物通过色谱、质谱等仪器监测分析组成含量，经过数据整理得出该催化剂样品的反应性能结果。由于反应诱导期的存在，在诱导期内获得的催化性能数据不是催化剂性能的真实反映，因此传统的评价反应时间至少要在10小时以上，这样获得的样品的反应结果数据才基本可信。由此可以看出，用传统方法评价催化剂是一个非常耗时的过程。为了提高催化剂评价过程的效率，新的工艺方法不断出现，CN 102539618 A中公开了一种在同一反应温度和同一反应压力下同时评价多个催化剂的装置和方法，该发明提供了一种多通道高通量催化剂评价装置，包括进料系统、反应系统、取样分析系统以及产物收集系统，其反应系统由多通道反应器以及多通道反应器外部的加热单元组成，可以同时装入多个催化剂样品，在同一的温度和压力下同时评价催化剂。这种方法可以一定程度上提高催化剂的评价效率，但是因为同样要避免诱导期的影响，每批同时装入的样品的评价的时间依然不能少于10小时。

为了克服现有技术中，催化剂反应评价时间因为诱导期的存在而过长的问题，本发明提供一种可以快速评价铁催化剂对低碳烯烃选择性的方法。本发明提供的这种评价铁催化剂对低碳烯烃选择性的方法，是利用测试样品的渗碳性能快速获取样品选择性。所谓渗碳性能是由于催化剂中金属粒子与CO分子之间的化学作用不同，催化剂样品在CO气氛中会随着温度变化，展现出不同的CO消耗趋势。渗碳测试的时间一般不会超过90分钟，比传统的至少10小时的评价时间大大缩短了。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以快速评价铁催化剂对低碳烯烃（也就是乙烯、丙烯和丁烯及其异构体）选择性的方法，通过比对催化剂样品在渗碳试验中，360℃至460℃温区内的渗碳特性，快速判断该催化剂样品对低碳烯烃的选择性。

本发明提供的一种快速评价铁催化剂对低碳烯烃选择性的方法，是利用渗碳性能参考曲线Q标定铁催化剂样品在催化反应中产物中低碳烯烃的选择性，基本步骤包括下面的三个程序，程序一，形成渗碳性能参考曲线Q；程序二，对待测的铁催化剂样品进行渗碳性能测试；程序三，将程序二中的结果与程序一中的参考曲线Q进行比对，获得待测铁催化剂样品的产物中低碳烯烃选择性的数据。

程序一中，形成渗碳性能参考曲线Q的步骤包括，

第一步，按照摩尔比K/Fe，Mn/Fe，K/Mn/Fe=0，0.001，0.01，0.02和0.05，制备添加不同含量助剂K、Mn的Fe的氧化态催化剂；需要说明的是，也可以添加如Ca、Mg等其它助剂，但是效果最简单有效的还是K和Mn，所以在形成参考曲线Q的过程中可以不考虑K、Mn以外的助剂；

第二步，对第一步中制备的样品进行H2的还原处理，形成还原态的金属样品；具体的处理方式，压力范围是0 MPa至10MPa，温度范围是200℃至600℃，处理时间范围是1至4小时；

第三步，用含有CO的气体对第二步中还原态的样品进行渗碳测试，用可以在线检测CO含量的检测器检测不同温度下CO的消耗量，形成以温度为横坐标，以仪器检测的CO信号强度为纵坐标的渗碳曲线；在线检测CO含量的检测器可以是热导检测器，质谱检测器，红外检测器；具体的渗碳测试条件包括，样品的量为0.01g至1g，具有渗碳作用的气体是CO与惰性气体的混合气，其中CO占总体积的0.1%至20%；具有渗碳作用气体的流量范围是1mL·min^-1·g^-1催化剂至20mL·min^-1·g^-1催化剂；渗碳测试过程中升温的速率为1℃/min至20℃/min；

第四步，将第三步中各样品的渗碳曲线中处于360℃至460℃温度区间内的CO消耗曲线的极值点的极值与该点在对应的基线上投影点的纵坐标值之间的相对差值H记录下来，形成数据表A；