[发明专利]一种室温下快速去除RAFT聚合物末端硫代羰基的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，涉及一种去除RAFT聚合物末端硫代羰基的方法，尤其涉及一种室温下去除RAFT聚合物末端硫代羰基的简易方法。

背景技术

自由基聚合在工业上和实验室中是生产聚合物的重要方法。它具有适用单体多、反应条件宽松、可以以水为介质、容易实现等优势。但它也纯在明显的缺点，如自由基聚合的本质：慢引发、快速链增长、容易链转移及链终止，使聚合反应容易失控，其结果导致聚合物分子量和结构不可控，从而影响聚合物的性能。此外，传统的自由基聚合也不能用于合成指定结构的规整性聚合物。为了得到结构和分子量可控的聚合物，“活性”/可控自由基聚合便应运而生，并成为高分子界的重要课题。

目前为止，“活性”/可控自由基聚合可分为以下5种途径：(1)氮氧稳定自由基法；(2)引发转移终止剂(Iniferter)法；(3)原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)；(4)单电子转移“活性”/可控自由基聚合(Single-Electron Transfer Living Radical polymerization，SET-LRP)(5)可逆加成-断裂链转移(reversible addition-fragmentation chain-transfer polymerization，RAFT)聚合。其中，RAFT聚合方法是由Moad，Rizzardo，和Thang在1998年提出的以硫代羰基的有机化合物作为链转移剂的方法，其具有(1)单体范围广，包括苯乙烯类、丙烯酸酯类、乙烯基单体；(2)分子设计能力强，可用于制备嵌段、接枝和星形共聚物；(3)对聚合物的分子量控制性好等优点。从总体上来看，RAFT聚合是将重复单元擦入到链转移剂的C-S键之间，使最后得到的聚合物中含有硫代羰基基团(S＝C(Z)-S-)。由于这些基团的存在，使聚合物容易带有颜色、放出难闻的气味以及使聚合物不稳定易分解。这些缺点大大降低了聚合物的工业应用价值；另外，有时我们需要有意的改变末端基团，使之带有功能性的末端基团而进行后续处理，目前这一手段在合成嵌段、接枝等聚合物方面得到广泛应用。因此，对RAFT聚合物末端端基进行处理具有重要的意义。目前去除RAFT末端端基的方法主要有以下几种：

(1)与亲核试剂反应。RAFT聚合物与亲核试剂(如胺、硫醇、氢氧化物)和离子还原剂(如硼氢化钠)反应，得到含硫醇基团的聚合物，这是目前研究的最多的方法之一。反应生成的硫醇基团能发生“硫醇点击反应”，在设计星形聚合物和生物高分子方面得到广泛应用。但是与亲核试剂的反应很难停留在硫醇那一步，部分硫醇能发生氧化耦合反应，生成二硫化物，分子量加倍，通过体积排阻色谱测试得具有双峰分布的聚合产物。反应体系中加入惰性气体或加入还原剂(如连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠)能抑制二硫化物的形成。生成的二硫化物也能和Zn/CH₃COOH反应得到硫醇。

(2)与氧化物反应。RAFT聚合物与臭氧、空气、过氧化氢、过氧酸等氧化剂反应生成含有羧基或羟基的聚合物。RAFT聚合物能与过氧化物反应，生成含有羟基的末端聚合物。即使在四氢呋喃(THF)中，含有硫代苯甲酸酯的RAFT聚合物也不能稳定纯在，易与THF中的氢过氧化物缓慢反应。

(3)自由基诱导还原法。此方法是利用所用的自由基与硫代羰基之间的加成断裂反应，使聚合物末端的硫代羰基被取代，生成单倍分子量或双倍分子量的聚合物，从而出去硫代羰基。由于此反应产生的是自由基中间体，因此副反应较多。

(4)热分解法。几乎所有的RAFT聚合物的末端官能团可以通过热分解法去除，生成不含硫的聚合物。但是，现在热分解法不太适用，是因为在这个过程中伴随着聚合物的降解，使聚合物的分子量降低，从而降低它的使用性能。

(5)其他还存在着一些方法，他们也能有效的去除RAFT聚合物的末端官能团，例如自由基的加成-断裂耦合、RAFT聚合物的催化链转移等等。

上述的一些方法都能去除RAFT聚合物的末端硫代羰基，他们都有着各自的优点与不足。但是为了更加高效、经济、简单的去除RAFT聚合物的硫代羰基，科学家们一直在进行着新的探索。但迄今为止还没有报道在室温不加任何保护气的情况下，能在极短的时间内高效的去除RAFT聚合物的末端硫代羰基。如能实现，可能对工业生产产生重要意义，使RAFT聚合物得到更加广泛的应用。

发明内容