[发明专利]一种使用助剂控制催化剂金属中心高度分散的方法

说明书

技术领域

本发明属于负载型催化剂控制技术领域，特别是提供了一种催化剂金属中心高度分散的控制方法。

背景技术

负载型金属催化剂因其高的催化活性及选择性在工业上广泛应用。对于负载型金属催化剂，一般来说金属颗粒尺寸效应是催化剂性能的重要影响因素，尤其是贵金属催化剂，由于其昂贵的成本及反应本身的要求，大多需要高分散的活性中心。而金属活性中心的控制很多情况依赖助剂。不同于催化剂活性中心，助剂是指加入催化剂或者催化体系内来提高催化反应速率或者选择性的物质。如果没有催化剂，助剂本身并没有明显的催化活性。但是助剂在催化剂活性中心的控制中起到了重要作用，例如催化重整，一种重要的石油化工工艺，将助剂锡，铟等加入负载型铂基催化剂来提高铂的分散度，从而提高催化反应的选择性及稳定性。在负载型金属催化剂中，助剂一般是一种或几种金属元素，可以是金属态或者是离子态。助剂对于催化剂活性中心的控制一般分为电子作用和几何作用两种。电子作用是通过助剂金属中心和活性金属中心之间的电子转移调变活性金属中心的电子云密度，提高金属中心分散度；几何作用是指助剂金属分散在活性金属集团中，将活性金属原子彼此隔开以得到金属中心的高分散。

目前，助剂的加入一般为普通浸渍法，或者通过表面活性剂等控制，助剂的分散度低，分散不均匀，难以很好地与金属活性中心作用。而且控制剂多为有机物，由于脱除困难，残留物直接影响催化剂活性。

层状双金属氢氧化物又称水滑石(Layered Double Hydroxide,LDH)，其层板的二价和三价阳离子在层板上高度均匀分散，可以引入第二种高价阳离子(助剂)取代部分三价金属阳离子，引入的助剂金属离子掺杂在二价金属阳离子间隙。经高温焙烧，水滑石前体拓扑转变为金属氧化物，实现对助剂金属的晶格定位，使助剂金属高度均匀分散。通过不同助剂金属掺杂调变载体电子结构，提供金属簇甚至单原子的锚定位点，实现对于外源性贵金属(比如铂)金属中心的诱导负载，得到单原子或者单原子级别簇的高度分散的负载型贵金属催化剂。

发明内容

本发明目的在于提供一种提高负载型金属催化剂金属中心分散度的方法，以水滑石为前体，利用LDHs的层板可控和层板晶格定位效应，将助剂金属以层板阳离子的形式引入层板，经过高温焙烧，水滑石前体拓扑转变形成金属氧化物，实现对助剂金属的晶格锚定，进一步诱导负载贵金属实现了贵金属(比如铂)金属中心的单原子及单原子级别的簇分散。

本发明的水滑石前体为[M²⁺_1-aMⁿ⁺_a(OH)₂]^x+[A^y-]·mH₂O，其中，M²⁺是二价金属阳离子，优选为Zn²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺等中的一种，Mⁿ⁺是三价金属阳离子和一种助剂金属阳离子，三价金属阳离子优选Al³⁺，助剂金属阳离子为三价阳离子如In³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺等，或者四价阳离子Sn⁴⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺等可以取代原有的三价阳离子Al³⁺进入水滑石层板的金属阳离子，助剂金属阳离子的摩尔百分比控制在10％以内，A^y-是进入层间的阴离子，优选CO₃^2-，以平衡层板多余正电荷。m表示结晶水的数量，0.1≤m≤0.8；0.2≤a≤0.33。

此水滑石前体的结构特点为：层板高价阳离子均匀分散在二价阳离子之间，从而实现助剂金属阳离子的高分散。

另外，可将此含助剂的水滑石在具有高比表面积的Al₂O₃、SiO₂或者TiO₂小球等基质上原位生长，形成多级结构，能更好的分散助剂及贵金属催化活性中心，得到更适用于工业应用的催化剂结构。

此负载型催化剂金属高度分散的控制，是通过调变水滑石前体的层板阳离子，实现助剂金属的高度分散；再通过助剂的晶格定位调变载体电子结构，进一步控制Pt金属中心的高度分散。其步骤如下：