[发明专利]一种2,4,6-三氯甲基-1,3,5-三噻烷及其同系物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于含氯硫化物的制备技术领域，具体涉及一种采用Nafion-H作为催化剂在管式反应器中制备2,4,6-三氯甲基-1,3,5-三噻烷及其同系物的方法。

背景技术

2,4,6-三氯甲基-1,3,5-三噻烷及其同系物是合成2,4,6-三巯甲基-1,3,5-三噻烷及其同系物的前体化合物，2,4,6-三巯甲基-1,3,5-三噻烷及其同系物作为抗氧化树脂添加剂使用，具有透光度高、耐酸碱性、耐溶剂腐蚀的优点。2,4,6-三氯甲基-1,3,5-三噻烷及其同系物的结构式如下所示：

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目前此类物质的制备方法是：由R-CHO水溶液与浓HCl溶液混合，通入H₂S气体制得，其不足之处有：（1）采用浓盐酸作为催化剂，产生的废酸量大，且该催化剂不能重复利用，增加了生产成本；（2）采用釜式反应器，在反应釜中容易造成产品挂壁的问题，降低了反应速率，增加了能耗；（3）产生H₂S尾气，污染环境，不符合当前环保要求。另外，还有采用Na₂S₂O₃法制备的不足之处有：（1）Na₂S₂O₃作为原料，在制备过程中会产生大量的副产物废硫酸，后处理麻烦，且成本较高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种2,4,6-三氯甲基-1,3,5-三噻烷及其同系物的制备方法，采用固体超强酸Nafion-H作为催化剂，将H₂S气体与Cl(CH₂)_nCHO（n=1，2，3）水溶液一起通入管式反应器中，反应生成2,4,6-三氯甲基-1,3,5-三噻烷及其同系物。该制备方法采用固体催化剂Nafion-H，可重复利用，无三废排放，符合当前环保要求；采用管式反应器，提高了反应速率，降低了反应温度，避免出现产品挂壁问题；尾气H₂S可在管式反应器末端回收后再利用；收率高，适合工业化生产。

一种2,4,6-三氯甲基-1,3,5-三噻烷及其同系物的制备方法，将固体催化剂Nafion-H负载在载体上，加入成型助剂中，通过压条机成型，将成型的催化剂置于管式反应器中，将H₂S气体与Cl(CH₂)_nCHO水溶液，（n=1，2，3），一起通入管式反应器中进行反应，取样跟踪Cl(CH₂)_nCHO没有剩余后，反应完成，过滤，得到相应的固体产品。

所述Cl(CH₂)_nCHO的跟踪检测采用的是液相色谱法。

由于原料的不同，所述固体产品为2,4,6-三氯甲基-1,3,5-三噻烷或2,4,6-三氯乙基-1,3,5-三噻烷或2,4,6-三氯丙基-1,3,5-三噻烷中的一种。

由于该反应为气液两相反应，所述H₂S气体与Cl(CH₂)_nCHO水溶液同时通入管式反应器进行反应，能够保证管式反应器中的反应的连续性，避免出现间歇式反应所带来的挂壁现象。

本发明所述的催化剂为固体超强酸Nafion-H，由于Nafion-H是一种粉末状固体，反应过程中需要均匀地分布在管式反应器的管道内，因此需要将其负载在载体上，具体步骤为：将固体超强酸Nafion-H和载体加水，搅拌，充分浸渍，再焙烧，得到负载有催化剂的载体，然后加入成型助剂和水，搅拌，通过压条机成型，得到成型的催化剂，即可使用。其中，所述固体超强酸Nafion-H与载体的重量比为1:10，所述负载有催化剂的载体与成型助剂的重量比为1:3；所述载体为硅藻土或分子筛或二氧化硅或活性炭的一种，优选为分子筛，相比其他载体，分子筛的比面积更大，能够与反应物分子接触的面积更大，这样使得催化剂的活性大；所述成型助剂为田菁粉或硅溶胶中的一种，优选为田菁粉，其成型效果最好。

所述管式反应器，为市售设备。

采用管式反应器进行反应，与其他反应器相比，提高了反应速率，解决了产品在反应器中挂壁的问题，降低了能耗，而且反应尾气H₂S容易在管式反应器末端进行回收再利用。