[发明专利]从烃进料去除砷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过捕获(capture)去除烃进料中存在的砷的方法。

现有技术

取决于其来源，原油可包含少量通常以有机金属配合物形式存在的金属化合物。

这种类型的有机金属化合物对于在石油转化工艺中使用的催化剂有毒。特别地，它们通过逐渐沉积在加氢处理和氢化催化剂的活性表面上而使这种催化剂中毒。金属化合物主要在来自原油蒸馏的重馏分中发现(镍、钒、砷、汞)或在天然气冷凝物中发现(汞、砷)。

通过将烃馏分热裂化或催化裂化(例如，蒸汽裂化)成较轻的烯属或芳族烃馏分的处理允许去除某些金属(例如，镍、钒等)。相反，某些其它金属(特别是砷，其易于形成挥发性化合物)至少部分地可见于较轻的馏分中，并且由于这点其能使用于这种馏分的转化工艺的催化剂（如选择性氢化或加氢脱硫催化剂）中毒。

一些早期的工艺已知为从液相烃中去除砷：特别地，该工艺在不同地被称为：吸附物质、捕获物质(capture mass)、俘获物质、提取物质或金属转移物质(metal transfer mass)的固体物质存在下进行。作为一个例子，专利US 4 046 674描述了一种使用包含具有沉积在载体(例如，氧化铝)上的硫化物形式的镍和钼的捕获物质的将页岩油脱砷的方法。

为了从烃进料中去除砷，专利申请FR 2 617 497推荐实施如下方法：其中将进料和烃于110℃～280℃的温度和1～100 bars (0.1~10 MPa)的压力下从包含其中至少50 wt%为金属态的镍的捕获物质上方经过并使之与其相接触。

专利申请FR 2 617 497公开了一种在0℃~100℃的温度和低压下在完全不存在氢和存在捕获物质的情况下从液体烃进料去除砷的方法，所述捕获物质包含沉积在载体上的至少一种硫化物或氧化铜。

然而，精炼仍需要有效的并使用尽可能少的捕获物质的脱砷方法。本发明的目的之一是提出一种有效的替代脱砷方法，其可特别地在尽可能高的要被处理的进料的流速下进行操作。

发明内容

本发明涉及一种从在环境温度和大气压下至少部分为液体的烃进料中去除砷的方法，该方法至少包括以下步骤：

a) 将烃进料和氢与第一捕获物质接触，该第一捕获物质包含载体以及至少一种来自第VIB族的金属M1和至少两种来自第VIII族的金属M2和M3，金属摩尔比(M2＋M3)/M1在1～6范围内，氧化物形式的来自第VIB族的金属M1的量相对于该第一捕获物质的总重在3 wt%～14 wt%范围内，氧化物形式的来自第VIII族的金属M2的量相对于该第一捕获物质的总重在1 wt%～20 wt%范围内，且氧化物形式的来自第VIII族的金属M3的量相对于该第一捕获物质的总重在5 wt%～28 wt%范围内；

步骤a)的接触在如下条件下进行：温度在30℃～400℃范围内，压力在0.2～5 MPa范围内，相对于第一捕获物质的体积的时空速度(hourly space velocity)在4～50 h^-1范围内，且氢流速在2～800升/升进料的范围内；

b) 将烃进料和氢与包含载体和镍的硫化物形式的第二捕获物质接触，镍的量相对于在硫化前为氧化物形式的第二捕获物质的总重为至少5 wt%的NiO；

步骤b)的接触在如下条件下进行：温度在30℃～400℃范围内，压力在0.2～5 MPa范围内，相对于第二捕获物质的体积的时空速度在4～50 h^-1范围内，且氢流速在2～800升/升范围内；

并且其中步骤a)在步骤b)之前进行或与步骤b)同时进行。

令人惊奇地，申请人已确定了特定的捕获物质串联（concatenation）或使用上面提到的捕获物质的混合物能以特别有效的方式去除砷，并且具有高的，即，高于4 h^-1，优选高于6 h^-1，或者甚至高于10 h^-1的相对于捕获物质的体积的时空速度。因此本发明的方法可用于通过使用较少量的催化剂（对于相同的要被处理的进料的流速而言）来生产具有低砷含量的流出物；当运行精炼厂时从节约的角度来看这是非常重要的。

在一个实施方案中，步骤a)在步骤b)之前进行，且所述步骤在分别包含在第一和第二反应器中的第一和第二反应区中进行。在这种情况中，反应器可以固定床、移动床或流化床模式进行操作。

或者可选地，当步骤a)在步骤b)之前进行时，所述步骤分别在包含在同一固定床反应器中的第一和第二反应区中进行。