[发明专利]一种四重响应性嵌段胶束的制备方法及其应用

说明书

  

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及了一种对温度、pH、还原和光响应的四重响应性嵌段胶束的制备及其应用。 

  

背景技术

近年来，响应性聚合物引起了科研工作者的广泛关注，这主要得益于智能性聚合物在外界的环境发生变化时能够引起聚合物分子链构象的变化，使该种材料进一步发生比较大的物理或化学变化，快速地对外界环境刺激做出回应。许多单重或二重响应的聚合物体系已经被设计了，但是基于如蛋白质、核酸和多糖等大分子的生物过程通常都是复杂的，使得设计一个多重响应的体系是很有必要的。 

目前，对于精确调控高分子物质行为的研究还没有达到理想的效果。同时，对于具有四重响应性的高分子材料，特别是结合了温度响应，pH响应，还原响应和光响应的四重响应性的聚合物胶束体系还没有出现。 

  

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种具有温度、pH、还原和光响应的四重响应嵌段胶束的制备方法及其潜在的应用。 

本发明将具有光响应性的聚2-硝基苄基甲基丙烯酸酯和具有pH和温度双重响应的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯通过具有还原响应性的二硫键连接，得到具有四重响应两亲性嵌段聚合物，这种两亲性聚合物在水溶液中能自组装成纳米胶束。 

本发明的技术方案是：一种四重响应性嵌段聚合物胶束的制备方法，首先制备四重响应性嵌段共聚物，其制备路线如下所示： 

该方法具体包括以下步骤：

步骤1：制备2-羟基-2'-（溴异丁酰）乙基二硫化物：将2-羟乙基二硫化物、过量的三乙胺和干燥的四氢呋喃（其中2-羟乙基二硫化物和2-溴异丁酰溴的摩尔比为3:2）混溶到干燥的圆底烧瓶，并置于冰水浴里。2-溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液逐渐滴加到圆底烧瓶，整个反应体系氮气保护，室温搅拌12~18小时。反应结束后，除去三乙胺盐，旋蒸掉四氢呋喃，溶于二氯甲烷，在分液漏斗中用氢氧化钠水溶液洗涤一次使其显碱性，再用去离子水洗涤至中性，得到二氯甲烷有机层。该二氯甲烷有溶液经无水硫酸镁干燥过夜得到粗产物，利用硅胶柱色谱法得到纯净的2-羟基-2'-（溴异丁酰）乙基二硫化物。

步骤2：制备光响应嵌段：氮气保护下，将引发剂2-羟基-2'-（溴异丁酰）乙基二硫化物、2-硝基苄基甲基丙烯酸酯和溴化亚铜溶解在干燥的四氢呋喃中，用注射器把N, N, N’, N’’, N’’-五甲基二乙烯三胺注入到舒伦克烧瓶里，“冷冻-抽气-解冻”五次循环后在65~75度油浴中反应2~10小时，将产物通过装有中性氧化铝的层析柱除去催化剂，并用冷的正己烷沉淀4~5次，50度真空干燥12~24小时，得到纯净的产物。其中引发剂、溴化亚铜、N, N, N’, N’’, N’’-五甲基二乙烯三胺和2-硝基苄基甲基丙烯酸酯的摩尔比为1:1:1:50~60。 

步骤3：终止端位溴的活性：上述得到的产物和叠氮化钠溶解于二甲基甲酰胺中，55~65度油浴中搅拌24~36小时，冷正己烷沉淀，50度真空干燥12~48小时。其中，上述所得产物和叠氮化钠的摩尔比为1:30~100。 

步骤4：制备光响应大分子引发剂：端位溴被终止的产物、三乙胺和干燥的四氢呋喃混溶到干燥的圆底烧瓶，并置于冰水浴里。2-溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液逐渐滴加到圆底烧瓶，整个反应体系氮气保护，室温搅拌48~72小时。除去不溶盐，旋蒸浓缩，冷正己烷沉淀，得到大分子引发剂。其中，端位溴被终止的产物和2-溴异丁酰溴的摩尔比为1:100。 

步骤5：上述大分子引发剂、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和溴化亚铜溶解在干燥的四氢呋喃中，用注射器把N, N, N’, N’’, N’’-五甲基二乙烯三胺注入到舒伦克烧瓶里，“冷冻-抽气-解冻”五次循环后在68~75度油浴中反应48~36小时，将产物通过装有中性氧化铝的层析柱除去催化剂，并用冷的正己烷沉淀3次，50度真空干燥12~24小时，得到纯净的产物。其中，大分子引发剂、溴化亚铜、N, N, N’, N’’, N’’-五甲基二乙烯三胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为1:1:1:200。