[发明专利]一种用于甲醇无氧脱氢反应的微反应器及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及到一种用于甲醇无氧脱氢反应的微反应器的制备及其应用。

背景技术

甲醛是一种重要的有机基础化工原料，在高分子材料、精细化工、有机合成、医药中间体合成、高级香料合成、染料等方面有特殊应用，经济效益十分显著。随着合成高性能的工程塑料的兴起，对甲醛需求量日益增多，对甲醛浓度要求日益苛刻。水的存在影响了甲醛下游产品的开发。在合成高性能的脲醛树脂、酚醛树脂时，甲醛浓度直接影响到聚合速率和聚合度，影响产品的性能。而工业上甲醛主要是通过甲醇空气氧化法制取，甲醛含水量高达50％以上。无水甲醛的生产一般采用稀醛浓缩工艺和溶剂共沸脱水浓缩工艺，由于甲醛水溶液的蒸气压很低，易形成共沸物系，脱水分离效果不佳，能耗大，分离和提纯无水甲醛十分困难和昂贵。另一方面，甲醇空气氧化法中，甲醛易氧化成甲酸，腐蚀设备。因此，迫切需要研究新的过程，由甲醇直接生产出无水甲醛以满足市场的需要。

甲醇直接脱氢是制备无水甲醛的一种有效方法。甲醛水溶液的稳定性和净化等一系列问题都易于解决。目前，研究较多的催化剂主要是一系列金属氧化物、金属盐、分子筛和金属。金属氧化物催化剂的研究主要集中在CuO/SiO₂和ZnO/SiO₂。研究结果表明，这些催化剂都具有较好的活性和选择性，其中ZnO/SiO₂催化剂活性较高，但稳定性普遍较差。Weisgickl等以Na_0.5Li_0.5AlO₂为催化剂，可得到98％的甲醇转化率和75％的甲醛选择性，但其反应温度要高达900℃，对反应器要求较苛刻，能耗高，不经济。Matsumura等以脱铝的ZSM-5分子筛为催化剂，甲醛收率为22％。复旦大学戴维林和范康年等研究了负载Ag催化剂，在甲醇脱氢中具有较好的效果。研究发现Ag⁺是活性中心，在反应过程中易被还原成金属态而失活。

目前，传统固定床反应器，催化剂成型填充，成型颗粒内部不能被底物分子接触，催化活性中心不能完全暴露，在反过程中也易于破碎、粉化，堵塞反应器。在甲醇脱氢过程中，存在多个可能的竞争反应过程，甲醛产物也可以进一步过度反应生成CO、H₂、CH₄等副产物。因此，除了通过催化剂设计来调控外，控制停留时间和传质过程，减少甲醛产物的分解，是提高选择性的有效方法。微反应器具有传质传热快、混合均匀、高比表面积等特点，受到了广泛的关注和应用。在限域的微通道内，分子扩散传质不同于传统反应器，直接影响基元反应过程，停留时间也易于控制。因此，通过在毛细管内壁沉积一层催化剂，制备毛细管微反应器，控制传质过程和停留时间，可望提高甲醇脱氢转化效果和甲醛选择性。

发明内容

本发明的目的提供一种用于甲醇无氧脱氢反应的毛细管微反应器的及其制备方法与应用，在毛细管微反应器作用下，在无氧、低温条件下，甲醇直接脱氢，高选择性得到无水甲醛。

目前，传统固定床反应器，催化剂成型填充，成型颗粒内部不能被底物分子接触，催化活性中心不能完全暴露，在反过程中也易于破碎、粉化，堵塞反应器。在甲醇脱氢过程中，存在多个可能的竞争反应过程，甲醛产物也可以进一步反应生成CO、H₂、CH₄等副产物。本发明采用毛细管微反应器来控制停留时间和传质过程，减少甲醛产物的分解。在限域的微通道内，分子扩散传质不同于传统反应器，直接影响基元反应过程，停留时间也易于控制。

所述氧化物负载型贵金属催化剂中的氧化物载体为MgO、CeO₂、ZnO、La₂O₃、CuO中的一种或两种以上。所述贵金属为Au、Pd、Pt、Ru、Ag中金属的一种或两种以上，贵金属的负载量为0.2-15wt％，优选0.5％-5.0wt％。

所述石英毛细管管口直径为0.5-5mm。

所述氧化物负载型贵金属催化剂层厚度0.02-0.2mm。

毛细管微反应器制备可按如下进行：

(a)毛细管内壁氨基化处理

在300-800℃温度下,将氨气以5-50mL/min流速通过石英毛细管，处理1-24h。优选500-800℃，10-30mL/min，6-12h。

(b)载体金属离子和贵金属离子共吸附