[发明专利]一种含有表面活性基团的三嗪基化合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种含有表面活性基团的三嗪基化合物及其制备方法和应用，属于化合物合成领域。

背景技术

均相催化技术在化学工业中应用广泛，其中均相催化剂由于其活性中心高度分散，表现出比多相催化剂更高的催化活性，但是均相催化剂多为贵重金属，价格昂贵，且不易分离和循环利用，容易流失甚至造成环境污染。如何将均相催化剂在多相化的同时保持高活性，并且易于和产物分离，能够有效回收，一直是催化领域研究的难点之一。通过均相催化多相化的途径以解决均相催化剂分离难的研究，已经历了近半个世纪的历程。总括起来，可分为两大类：一是将催化剂静态固定在有机高分子或无机载体上的固载化；另一类是将催化剂动态“担载”在与产物互不相溶的液相而实施的液/液两相催化。

1984年，由德国Ruhrchemie AG和法国RhnePoulenc公司共同开发的水/有机两相丙烯氢甲酰化制正丁醛的RCH/RP工艺成功实现工业化，标志着液/液两相研发取得历史性进展。它不但推进了水/有机两相催化的进一步发展，而且催生了非水液/液两相催化的新研究领域。水/有机两相催化水溶性膦配体三苯基膦三间磺酸钠(TPPTS)和金属络合形成催化剂。络合催化剂在水油相界面发生催化反应。反应结束时，通过相分离回收催化剂。由于水溶性小的有机物在水中的溶解度小，使得发生在水相的反应速率受有机物在水中扩散控制而明显下降。

对于解决上述催化剂的应用受底物水溶性的限制。出现了以下几种方法：

1.增容法。Hanson等用在水/有机相中加入能与水混溶的甲醇、乙醇和乙腈等有机溶剂以增加非水溶性底物在水相中溶解度的方法使反应速率提高，但与此同时，该法也会增加水在有机相中的溶解度，从而导致催化剂更多地向有机相流失的问题。

2.胶束催化法。表面活性剂在水中形成胶束，增加有机底物在水中溶解性。Cornils等在体系中加入阳离子表面活性剂苄基三甲基铵盐，可使TPPTS/Rh催化的水/有机两相中1-己烯氢甲酰化的转化率从20％左右提高到约50％。然而，外加表面活性剂会引起它与产物分离的新问题以及可能产生乳化而增加相分离的难度。对于上述问题的存在，Hanson等通过在水溶性膦配体TPPTS中引入一定长度的直链烷烃，合成了兼具表面活性剂的膦配体，避免了外加表面活性剂带来的不利因素。但由于表面活性的存在仍会存在相分离难，催化剂流失的问题。利用环糊精具有亲油性空穴和亲水性表面这一特性，Monflier等用添加化学改性环糊精的方法，使催化剂在两相间实现转移。基于这一原理，出现环糊精改性的水溶性膦配体的方法。环糊精与膦配体合二为一的新配体，在C8烯烃的水/有机两相氢甲酰化中显示了较好的性能。不足之处是，其水溶性不够大，难以将催化剂完全“锁定”在水相中而导致部分流失。

3.pH调节法。Leeuwen等将含有氨基、羟基和羧基的膦配体用于1-辛烯的水/有机两相氢甲酰化反应。这些膦配体的水溶性取决于水溶液的pH值，氨基膦溶于酸性介质，羟基和羧基膦则在碱性介质呈现一定的水溶性。故可通过调节体系的pH值，将溶于有机相的催化剂萃取到水相达到与产物分离的目的。因需经酸及碱的交替处理，会使体系中有盐不断积累，影响反应速率和催化剂活性。

4.配体促进法。Chaudhari等从调节水溶性金属配合物催化剂的亲油亲水性能角度出发，提出了“促进配体”的概念。通过向水溶性催化剂[HRh(CO)(TPPTS)₃]中加入适量油溶性的促进配体三苯基膦(TPP)，使1-辛烯的氢甲酰化反应速率提高10～50倍。

5.温控相转移法。金子林等将非离子表面活性剂浊点的概念引入膦配体的设计和合成，发展了一类具有逆反“温度-水溶性”特性的温控非离子水溶性膦配体，建立了水/有机两相“温控相转移催化”概念，为从根本上消除水/有机两相催化适用范围受底物水溶性限制的问题开创了一条新途径。室温下具有良好水溶性的催化剂，在温度升至浊点时会从水中析出并转移至有机相。因此，在反应开始前催化剂与底物分别处于两相，而在高于浊点的反应温度下，催化剂从水中析出，转移至有机相，和底物共处于有机相，反应在有机相中进行；待反应结束，冷却至浊点以下温度时，催化剂又恢复水溶性，从有机相重返水相，从而使水相中的催化剂可以通过简单的相分离与含有产物的有机相分开，达到催化剂分离回收的目的。