[发明专利]一类含磷、氮元素的茂铁盐阻燃剂及其制备方法和用途

说明书

本发明公开的一类含有磷、氮元素的茂铁盐阻燃剂的结构通式如下：本发明还公开了含有磷、氮元素的茂铁盐阻燃剂的制备方法，以及添加到光固化环氧树脂体系中的用途。本发明的茂铁盐制备工艺简单，制备过程是以含有氯苯配体的茂铁盐为原料，先合成亚胺中间体引入含氮元素基团，再与9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物反应引入含磷阻燃基团。本发明所提供的茂铁盐不仅解决了茂铁盐作为引发剂进行光引发过程中所脱掉的芳烃配体的迁移性，同时作为添加型阻燃剂，茂铁金属与含磷氮元素配体具有协同阻燃效果，使添加该类化合物的树脂阻燃性能显著提高，残炭量增加。

技术领域

本发明属于功能性茂金属化合物及其应用技术领域，具体涉及一类含磷、氮元素的茂铁盐及其制备方法，以及作为环氧树脂的阻燃剂的用途。

背景技术

高分子材料在生活中的应用越来越广泛，然而高分子材料容易引发火灾的隐患不容忽视，阻燃剂能够阻碍火焰燃烧，减少有毒气体以及烟雾的产生。卤系阻燃剂虽阻燃效果好，但是由于高温会分解产生卤化氢等有毒有腐蚀性气体而被逐渐限制使用。有机含磷阻燃剂阻燃效果优异，绿色环保无污染，是替代卤系阻燃剂的理想的选择。

在现有的化合物阻燃体系中，膨胀型阻燃剂是目前公认的应用于高分子聚合物的一种环保高效的阻燃剂，含有磷、氮元素的阻燃剂是一类典型的膨胀型阻燃剂。磷、氮元素具有协同阻燃作用，磷氮协同阻燃剂比单独的有机含磷阻燃剂阻燃效果更加优异（Polym.Degrad. Stab.,2008,93:1037-1043；Polym. Degrad. Stab.,2011,96:1118-1124）。磷氮体系在高温分解难燃，无毒气体可以稀释周围的氧气和可燃气体，并且在多羟基化合物存在下容易形成含量高的膨胀碳层，隔绝热量和氧气，达到阻燃效果。应用较多的是具有高的磷和氮含量的聚磷酸铵，但其耐水性、热稳定性和基材的相容性不好，解决相容性的一个重要手段是制备有机的含磷氮元素的阻燃剂，但是所开发的阻燃剂普遍存在使用量大的问题。

金属阻燃剂作为无卤阻燃剂，具有无毒，不挥发，腐蚀性小等优点（无卤阻燃剂的研究进展. 塑料工业，2006，34：69-72.），但是这些无机阻燃剂需要在较高的添加量时才能获得适中的阻燃性，但高加入量必将影响基材的加工性能和力学性能，材料的兼容性也会大大地降低。文献报道对含二茂铁结构的聚合物进行LOI测试，含有二茂铁结构的聚合物与不含有二茂铁结构的聚合物的LOI值对比发现含有二茂铁结构基团的聚合物的LOI值明显提高，LOI值可以提高5左右。并对含二茂铁结构的聚合物进行TGA测试发现体系的最终残炭量最高可以达到72%，残留物含量很高（React. Funct. Polym.,2007,67,883–892）。还有文献报道二茂铁化合物能够降低火焰传播速度（Firesafety J., 2012, 51, 10–17;Prog.Energy Combust. Sci. 2008, 34, 288–329）。

芳茂铁盐具有与二茂铁相似的夹心结构，是一类合成方法简单的茂铁络合物，可以用作环氧类化合物的热固化和光固化的引发剂。具有简单配体结构的茂铁盐在引发过程中，脱掉的配体会残留在树脂中，影响树脂的性能，解决该问题的方向之一是赋予茂铁盐中芳烃配体具有与茂铁协同的功能性，而关于此方向的研究很少有报道。

发明内容

本发明提供一类磷、氮元素的茂铁盐阻燃剂及其制备方法，以及作为环氧树脂的阻燃剂的用途，该类茂铁盐制备简单，茂铁与磷、氮元素协同阻燃，不仅为获得高阻燃性且性能优良的阻燃树脂体系提供新途径和新方法，同时解决茂铁盐的芳烃配体对树脂性能的影响。

具体而言，本发明包括：

一类含有磷、氮元素的茂铁盐阻燃剂，其特征在于该含有磷、氮元素的茂铁盐结构通式（Ⅰ）或（Ⅱ）如下：