[发明专利]一种聚氨酯弹性体改性方法

权利要求书

1.一种聚氨酯弹性体改性方法，其特征是：核壳乳胶粒子改性PUE是由下列重量比例组份的原料制成：

其原料的比例组分如下：

聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）   51g

甲苯二异氰酸酯(TDI-100)   18.2g

3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)   6.65g

表层含羟基核壳乳胶粒子PBA-P(MMA-VA)  6.12g

PBA-P(MMA-VAc)核壳乳胶粒子改性PUE使用的原料：甲苯二异氰酸酯(TDI-100)为化学纯；氢氧化钠（NaOH）、丙酮、吡啶、苯、乙酸酐、酚酞均为分析纯；聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)，分子量为1000；3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA),分子量为214；表层含羟基PBA-P(MMA-VA)核壳乳胶粒子，为自制；

所述核壳乳胶粒子它是由下列比例组份的原料制成：

核层：核单体（BA）30g     交联剂（DVB）1.5mL  乳化剂（SDS）0.1g  乳化剂（OP-10）0.1g 引发剂（KPS）0.16g  去离子水（H₂O）75mL  接枝剂（ALMA） 1mL

壳层：壳单体（MMA）20g  功能单体（VAc）4g  乳化剂（SDS）0.1g  乳化剂（OP-10）0.1g  引发剂（KPS）0.1g 去离子水（H₂O）10mLPBA-P(MMA- VAc)核壳乳胶粒子合成所使用的原料：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、过硫酸钾(KPS)和醋酸乙烯酯（VAc）均为分析纯；二乙烯基苯(DVB)、甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA）、十二烷基硫酸钠(SDS)和壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)均为化学纯；BA和MMA经减压蒸馏除去阻聚剂后使用, 其它试剂直接使用；去离子水作为分散介质使用；

其合成方法的步骤是：

一、PBA核乳液的合成：首先将30g BA单体与两种乳化剂（0.1g OP-10和0.1g SDS）、15mL去离子水、0.08g KPS和1.5mL DVB 加入到250mL三颈瓶中，在室温下搅拌, 搅拌速度500r/min, 预乳化1h制得BA预乳化液；

然后在配备有搅拌桨、温度计、回流冷凝器和氮气入口的250mL四颈瓶中加入60mL去离子水，升温至85℃，并通入氮气，加入0.08g KPS，不断搅拌，搅拌速度230r/min ，搅拌均匀后，使用蠕动泵滴入BA预乳化液，滴速为2 rpm, 当BA预乳化液滴至一半时，向BA预乳化液中加入1mL接枝剂ALMA，搅拌均匀后再继续滴加，BA预乳化液控制在2h滴完，搅拌速度230r/min；控制温度在85℃继续反应2.5h，制得PBA核乳液；

二、PBA-P(MMA-VAc)核壳乳胶粒子的合成 

首先将20g MMA单体与两种乳化剂（0.1g OP-10和0.1g SDS ）、0.1g KPS、去离子水10mL加入到250mL三颈瓶中，在室温下搅拌，搅拌速度为500r/min，待搅拌均匀后，加入4.0g功能单体VAc，继续搅拌，搅拌速度保持不变，预乳化1h制得壳预乳化液；

然后将上述装有PBA核乳液的四颈瓶中通入氮气，升温至85℃，用蠕动泵滴入壳预乳化液，滴速为2 rpm，控制在1.5h滴完，并不断搅拌，搅拌速度为230r/min；在氮气保护下控温85℃继续反应2.5h，降温到60~70℃出料，得到PBA-P(MMA-VAc)核壳乳液；

最后将PBA-P(MMA-VAc)核壳乳液置于烧杯中，用胶头滴管向其中滴入浓度为5%的三氯化铝水溶液，并不断用玻璃棒搅拌；当PBA-P(MMA-VAc)核壳乳液变为粘稠状时，停止滴加, 在室温下静止10min后转移至铺有一层滤纸减压抽滤装置的漏斗内，用300mL去离子水分多次水洗，并用玻璃棒不断搅拌，至中性后过滤，在60℃下干燥12h，得到PBA-P(MMA-VAc)核壳乳胶粒子；

三、PBA-P(MMA-VAc)核壳乳胶粒子的醇解

首先将干燥后的PBA-P(MMA-VAc)核壳乳胶粒子与甲醇以质量比为1：3混合，置于烧杯中，在数控超声波清洗器中使其溶胀1~2h，数控超声波清洗器频率设定为3000Hz；再与浓度为3%的NaOH甲醇溶液以体积比1：1混合，常温下搅拌2~3h，搅拌速度为800r/min，使其充分醇解；

然后在室温下静置1h后转移至铺有一层滤纸减压抽滤装置的漏斗内，用1000mL去离子水分多次水洗 ，并用玻璃棒不断搅拌，至中性后过滤，在60℃下干燥12h，最终得到表层含羟基聚丙烯酸丁酯-聚（甲基丙烯酸甲酯-乙烯醇）（PBA-P(MMA-VA)）核壳乳胶粒子。

2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯弹性体改性方法的制备步骤，其特征是： 聚氨酯弹性体改性方法所采用的步骤:

一、羟值的测定

采用乙酸酐-吡啶法测定PTMG与表层含羟基PBA-P(MMA-VA)核壳乳胶粒子混合物的羟值，其测定的步骤为：

（1）酰化剂的配制：将乙酸酐与吡啶以质量比为12:88混合，放置备用；

（2）准确称取1g PTMG、0.12g表层含羟基PBA-P(MMA-VA)核壳乳胶粒子，将两者混合后置于磨口锥形瓶中，用移液管加入10.00 mL酰化剂，在100 ℃油浴中加热回流2 h，冷却后加入25 mL苯，并用10mL蒸馏水冲洗冷凝管，冲洗液入瓶，加入5滴酚酞指示剂，用0.5 mol/L的NaOH溶液滴定至终点，另做空白试验，即可求混合物的羟值；

二、PUE的制备

将 50g PTMG在100~110℃下真空脱水5~10min，称取6g 表层含羟基PBA-P(MMA-VA)核壳乳胶粒子加入到50 mL丙酮中，在数控超声波清洗器中振荡30min，使核壳乳胶粒子均匀地分散在丙酮中，然后将其加入到PTMG中，搅拌20min使两者混合均匀，再在80~90℃下真空脱去丙酮；将上述PTMG与PBA-P(MMA-VA)核壳乳胶粒子混合物冷却至40~50℃，加入18.2g TDI-100,在90 ℃下反应20 min，制得聚氨酯预聚体，预聚体中NCO 基团质量分数为5.5%；称取50g聚氨酯预聚体加热到50~60℃，并真空脱泡后，按摩尔比[NH₂]:[NCO]= 0.95:1，迅速加入6.65g扩链剂DMTDA，搅拌混合均匀后，再次脱泡10min后，立即浇注到模具中，在120℃的平板硫化机中硫化20min，脱模即可得到PUE。